折巍青,翟連杰,3,霍 歡,黃 潔,王伯周

(1.西北大學， 西安 710069；2.西安近代化學研究所， 西安 710065；3.氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點實驗室， 西安 710065)

1 引言

近年來，國防工業(yè)與民用工程對于含能材料應(yīng)用需求與日俱增，傳統(tǒng)的黑索金(RDX)、三硝基甲苯(TNT)、奧克托今(HMX)等屬于在非含能骨架上引入硝基(-NO2)的一類含能化合物，在應(yīng)用中存在諸多弊端亟需解決。設(shè)計、合成高能、低感的新型含能化合物成為各國含能工作者研究重點，呋咱系列含能化合物具有高密度、高標準生成焓、熱穩(wěn)定性好以及機械敏感度低等特點，在含能材料研究領(lǐng)域備受關(guān)注[1-4]。

Zelinsky等[5]通過研究表明：對于設(shè)計含C、H、O、N原子的含能化合物，呋咱環(huán)是較為理想的結(jié)構(gòu)。呋咱環(huán)氮含量高達40%，分子中的活性氧原子為其提供了獨特的氧平衡，且不與C、H原子直接相連，形成一種潛硝基內(nèi)側(cè)環(huán)結(jié)構(gòu)[6]。同時芳香性穩(wěn)定了整個分子骨架，平面環(huán)保證了緊密堆積，確保了致密性[7]。這些特點使得呋咱化合物具備了優(yōu)異的爆轟性能以及良好的物化性質(zhì)。

呋咱作為一種含能結(jié)構(gòu)單元，也是合成呋咱含能化合物的重要中間體。本文中概述了呋咱環(huán)的2種合成方法，并闡述了合成工藝的特點，為工業(yè)化量產(chǎn)奠定基礎(chǔ)；利用呋咱環(huán)中的2個氫原子可以取代反應(yīng)生成不同類型的呋咱衍生物，系統(tǒng)綜述了單呋咱化合物、偶氮橋相連呋咱化合物、氧化偶氮橋相連化合物等含能化合物的合成，也重點介紹了物化及爆轟性能。

2 呋咱環(huán)的合成

呋咱環(huán)的研究早在1858年就已經(jīng)被報道[8]，Kekule等用異腈酸鹽與溴混合后意外產(chǎn)出氧化呋咱，之后對于呋咱的研究趨向于藥物合成報道，其可作為NO供體藥物，具有廣譜的血管擴張、抗血小板等藥物活性。直到1968年Coburn等[9]用二氯乙二肟合成出3,4-二氨基呋咱(1，DAF)，對于呋咱系列含能化合物的研究開始大量報道。本文將介紹利用乙二肟或氧化呋咱為原材料制備呋咱環(huán)的方法。

2.1 乙二肟脫水環(huán)化合成呋咱

1985年Andrianov等[10]歸納總結(jié)了構(gòu)建呋咱環(huán)的多種方法，根據(jù)所需呋咱環(huán)上不同的取代基采用不同的原材料進行合成。經(jīng)過多年的探索，研究者們發(fā)現(xiàn)DAF的合成基本是通過二氨基乙二肟(2，DAG)脫水環(huán)化得到。 DAG可以用羥胺分別與多種不同的原材料反應(yīng)得到(圖1)，但這些材料價格昂貴且毒性較大，反應(yīng)工藝條件相對苛刻，難以適用于規(guī)?；圃靃11]，很大程度上限制了基于DAG的呋咱含能化合物的研究。

圖1 合成DAG的不同原料Scheme 1 Various raw materials for synthesizing DAG

羥胺分別與不同的材料反應(yīng)得到DAG后，二肟上的一個羥基在溶液中質(zhì)子化，從而產(chǎn)生一個較好離去的基團H2O。另一個羥基中氧原子對氮原子發(fā)起親核進攻，進一步脫去一個質(zhì)子生成DAF(圖2)。

圖2 DAG脫水環(huán)化機理Scheme 2 Mechanism of DAG dehydration and cyclization

圖3 不同工藝條件下合成DAFScheme 3 Synthesis of DAF under different process conditions

1995年Gunasekoran等[12]利用市售乙二肟(3)與鹽酸羥胺生成DAG，進一步脫水環(huán)化合成出純度較高DAF，產(chǎn)

率70%以上(圖3)。此法合成工藝路線簡單，原材料易得，但存在實驗周期長、需要在高溫高壓進行等問題。隨后，各國研究者對此工藝進行了改進，Asthana等[13]利用微波加速反應(yīng)，將反應(yīng)時間控制在半小時內(nèi)，無需分離中間產(chǎn)物DAG，直接環(huán)化合成DAF，產(chǎn)率可達70%。黃明等[14]在反應(yīng)中加入尿素，以乙二醛(4)為原材料常壓下采用一步法、二步法和三步法分別合成得率較高的DAF。李春迎等[15]在常壓法的基礎(chǔ)上提出利用多孔結(jié)構(gòu)固體堿催化劑與膠束表面催化效應(yīng)加速反應(yīng)，增加反應(yīng)物的接觸面，提高反應(yīng)速率。

2.2 氧化呋咱還原與開環(huán)重排合成呋咱

2.2.1氧化呋咱還原合成呋咱

1981年Boyer等[16]報道二苯基氧化呋咱(5)與PCl5在120 ℃條件下反應(yīng)可以得到二苯基呋咱(6)，由于PCl5中P原子中空軌道可以與氧化呋咱環(huán)中O原子配位，形成化合物5的開環(huán)產(chǎn)物(7)，進一步脫去一分子POCl3后環(huán)化生成化合物6(圖4)。此外還可以用還原劑對氧化呋咱進行還原得到呋咱環(huán)[17]，例如Zn/CH3COOH、Sn/HCl可將氧化呋咱還原成呋咱，甚至進一步生成二肟，肼(NH2-NH2)、硼氫化鈉(NaBH4)等還原劑可同樣起到還原效果。其中Sn/HCl還原劑條件比較溫和，不受限于大部分基團，是一種比較有應(yīng)用前景的還原劑。

圖4 氧化呋咱還原合成呋咱Scheme 4 Synthesis of furazan by reduction of furoxan

2.2.2氧化呋咱開環(huán)重排合成呋咱

2003年Shaposhnokov等[18]認為氧化呋咱制備的工藝路線簡單方便且產(chǎn)率較高，而且在親核試劑的作用下氧化呋咱容易開環(huán)，進一步閉環(huán)重排得到呋咱，這種方法在各種雜環(huán)體系中有著廣闊的應(yīng)用前途。文中反應(yīng)利用二?；趸辉?9)在烷基伯胺的條件下進行Beirut反應(yīng)開環(huán)，脫水閉環(huán)后自行或在乙酰氯的條件下進行Boulton-Katrizky重排得到呋咱環(huán)(12)(圖5)，但文中并沒有提及各步反應(yīng)的產(chǎn)率及詳細工藝條件。

呋咱環(huán)主要由乙二肟和氧化呋咱制備，氧化呋咱的還原受限條件較為復(fù)雜，而開環(huán)重排反應(yīng)研究較少，非必要條件下可不采用此法。乙二肟脫水閉環(huán)法經(jīng)過對原材料及工藝條件的多次改進，工藝條件安全高效，適用于對各種呋咱含能化合物的合成研究，逐步成為合成呋咱環(huán)的主流方法。

圖5 氧化呋咱開環(huán)重排合成呋咱Scheme 5 Synthesis of furazan by ring opening and rearrangement of furoxan

3 呋咱含能化合物的合成

呋咱環(huán)本身具有較高的標準生成焓、良好的熱穩(wěn)定性，引入一些含能基團便可以表現(xiàn)出良好的爆轟性能，將硝基基團替換為呋咱基團時，可以使含能化合物的密度提升0.06～0.08 g/cm3、爆速提升300 m/s左右[19]。呋咱同樣作為合成呋咱類高能量密度材料的重要結(jié)構(gòu)單元，利用呋咱環(huán)上氨基、硝基、氰基等基團，通過氧化、疊氮化、?；确磻?yīng)合成含氮量更高、爆轟性能更優(yōu)異的含能化合物。基于以上手段，各國含能工作者合成了偶氮橋、氧化偶氮橋或氧橋呋咱等呋咱含能化合物，從而得到能量密度更大的含能材料。

3.1 單呋咱含能化合物的合成

3.1.13,4-二硝基呋咱

3,4-二硝基呋咱(13，DNF)作為一種無氫含能材料，不僅爆轟性能(ρ=1.62 g/cm3、D=9 200 m/s)優(yōu)良，在實際應(yīng)用中也是合成呋咱醚的重要中間體[20]。DNF的合成一般是通過DAF氧化得到，由于呋咱環(huán)的吸電子性較強，必須采用強氧化劑對其進行氧化。目前所采用的的氧化體系主要為過氧化氫作為主氧化劑，用濃硫酸與鎢酸鈉或過硫酸銨為助氧化劑(圖6)。葛忠學等[21]認為氧化體系的選擇會對DNF的產(chǎn)率有較大的影響，對比了不同合成DNF的合成手段后采用50%H2O2/(NH4)2S2O8/H2SO4體系一步氧化DAF，得到高純度DNF，產(chǎn)率62.5%。

圖6 DNF的合成式Scheme 6 Synthesis of DNF

3.1.2其他單呋咱含能化合物

3,4-二硝基呋咱較高的機械敏感度限制了其單獨作為含能材料的應(yīng)用，但作為合成含能材料的中間體應(yīng)用較廣，也為開發(fā)高爆轟性能低敏感度的含能材料提供了思路。2個硝基的引入對于含能材料的爆轟性能有一定的提升，同時也使得含能材料機械敏感度的提升，為中和硝基引入對敏感度產(chǎn)生的負效應(yīng)，郭濤等[22]首次將雙(二硝基甲基)和雙(氟二硝基甲基)直接引入到呋咱環(huán)上，合成了一系列高能低感的含能材料(圖7)，同時預(yù)測了該系列化合物的爆轟性能(表1)。通過數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)化合物24在爆轟性能方面比RDX、HMX更加優(yōu)異，同時保持著合適的機械敏感度。化合物28存在正氧平衡且有著極低的敏感度，在爆速爆壓方面也有良好的性能，具備成為新型含能材料的潛質(zhì)。

圖7 離子鹽22-27與化合物28的合成式Scheme 7 Synthesis ionic salts 22-27 and compound 28

表1 離子鹽22-27與化合物28性能比較Table 1 Comparison of properties between ionic salts 22-27 and compound 28

在呋咱環(huán)上引入雙(二硝基甲基)和雙(氟二硝基甲基)取得了顯著的效果，同樣也可以引入其他基團改善呋咱含能化合物的爆轟性能與能量密度。2006年王軍等[23]用丙二腈(29)為原料，采用“一鍋法”的方法合成出3-氨基4-偕氨肟基呋咱(33)，產(chǎn)率72.4%，并提出了4步可能的反應(yīng)歷程[圖8(a)]。王伯周等[24]對該反應(yīng)的中間體進行分離純化，并未分離出第一步反應(yīng)的中間體(30)，而是得到了其鈉鹽(32)。修正了丙二腈并不是通過4步反應(yīng)合成得到化合物33，而是經(jīng)過五步反應(yīng)歷程合成化合物33[圖8(b)]?；衔?3在爆轟性能方面表現(xiàn)普通(D=7 980 m/s、P=23.3 GPa)，但其是合成許多含能材料的重要中間體。

圖8 化合物33的合成及其反應(yīng)歷程式Scheme 8 Synthesis and reaction mechanism of compound 33

3.2 偶氮呋咱含能化合物的合成

3.2.13,3’-二氨基- 4,4’-偶氮呋咱

3,3’-二氨基- 4,4’-偶氮呋咱(34，DAAzF)是一種橙紅色粉末，優(yōu)異的爆轟性能(ρ=1.747 g/cm3，D=8 020 m/s，P=29.9 GPa)、低摩擦感度(FS>353 N)、良好的耐熱性(Td=31.5 ℃)使其具備成為鈍感耐熱炸藥的潛質(zhì)。其合成可以通過氧化DAF[25-27]與還原DAAF[28]兩種手段(圖9)。

圖9 DAAzF的合成式Scheme 9 Synthesis of DAAzF

3.2.2雙三硝基乙基偶氮呋咱含能化合物

為進一步提升含能材料的能量密度以及爆轟性能，引入多個硝基是最直接有效的手段。三硝基乙基作為高能量密度材料較為理想的結(jié)構(gòu)單元，不僅含有多個硝基基團，同時存在亞甲基(-CH2—)隔開2個含能基團，避免了多個硝基的引入而導(dǎo)致化合物對外力撞擊和摩擦過于敏感。三硝基乙基可用親核取代反應(yīng)引入，如圖10，DAF首先氧化為DAAzF后，加入三硝基乙醇得到N,N’-雙(2,2,2-三硝基乙基)-3,3’-二氨基- 4,4’-偶氮呋咱(36)，進一步硝化后得到零氧平衡的N,N’-雙(2,2,2-三硝基乙基)-3,3’-二硝氨基- 4,4’-偶氮呋咱(37)，產(chǎn)率可達90%[29]?；衔?6與化合物37在都有著優(yōu)良的爆轟性能，化合物36的爆轟性能(D=8 852 m/s、P=34.8 GPa)與RDX相當，零氧平衡的化合物37爆速(D=9 475 m/s)甚至超過了HMX，兩者在含能材料的應(yīng)用中大有前途。

圖10 化合物36與37的合成式Scheme 10 Synthesis compounds 36 and 37

3.2.3雙(硝基-NNO-氧化偶氮基)偶氮呋咱含能化合物

硝基氧化偶氮基是由國外Churakov與Sheremetev[30-31]等首先設(shè)計并加入到呋咱環(huán)中，合成出高晶體密度高爆轟性能的呋咱衍生物。李輝等[32]同樣將硝基偶氮基引入偶氮橋呋咱中合成3,3’-二(硝基-NNO-氧化偶氮基)- 4,4’-偶氮呋咱(41)，該化合物具有高晶體密度與優(yōu)良爆轟性能(ρ=1.874 g/cm3、D=9 466 m/s、P=44.08 GPa)，具備成為烈性炸藥與環(huán)保推進劑的潛質(zhì)。化合物41是利用DAF經(jīng)過氧化、縮合、硝化等步驟合成，最后一步硝化反應(yīng)采用之前所用的NO2BF4硝化試劑并不能得到產(chǎn)物，經(jīng)過多次探索后，采用無水硝酸與三氟醋酸酐組合硝化，產(chǎn)率17.4%(圖11)。

3.3 氧化偶氮橋呋咱含能化合物的合成

3.3.13,3’-二硝基- 4,4’-氧化偶氮呋咱

3,3’-二硝基- 4,4’-氧化偶氮呋咱(42)作為一種高能量密度的含能材料(ρ=1.91 g/cm3、D=9 390 m/s、P=40.5 GPa)，可作為水含能組分代替NENP推進劑中HMX成分提高推進劑比沖[33]?；衔?2的合成一般通過對DAF、DAAzF或者3,3’-二氨基- 4,4’-氧化偶氮呋咱(DAAF)氧化[34]，DAF與DAAzF的氧化一般都要經(jīng)歷氧化為DAAF的步驟，副反應(yīng)可影響產(chǎn)率及產(chǎn)物純度，鄧敏智[35]等以乙二醛為原材料，逐步制備化合物42，最后一步用過硫酸銨氧化DAAF得到二硝基氧化偶氮呋咱，產(chǎn)率50%(圖12)。

圖11 化合物41的合成式Scheme 11 Synthesis of compound 41

圖12 化合物42的合成式Scheme 12 Synthesis of compound 42

3.3.2雙(氟偕二硝基-ONN-氧化偶氮基)氧化偶氮呋咱含能化合物

多硝基甲基氧化偶氮基作為非傳統(tǒng)含能基團，多個硝基可以提升化合物分解時釋放的能量，在甲基中加入氟原子得到氟偕二硝基氧化偶氮基，進一步可以提升整體熱穩(wěn)定性。3,3’-雙(氟偕二硝基甲基-ONN-氧化偶氮基)氧化偶氮呋咱(49)作為引入多硝基甲基氧化偶氮基代表化合物之一，在密度、爆速、爆壓(ρ=2.02 g/cm3、D=9 735 m/s、P=44.90 GPa)與氧平衡(OB=+6.72%)等性能方面表現(xiàn)優(yōu)異使其受到了研究者廣泛關(guān)注?；衔?9以DAAF為原料經(jīng)過氧化偶聯(lián)、水解、溴化、還原等反應(yīng)合成(圖 13)[36]。

圖13 化合物49的合成式Scheme 13 Synthesis of compound 49

3.4 氧橋呋咱含能化合物的合成

通過醚鍵將2個呋咱環(huán)相連，可以得到氧橋二呋咱環(huán)，氧原子的加入可以改善化合物的氧平衡條件，更重要的是氧橋相連的呋咱環(huán)可以通過氧原子與呋咱環(huán)的共面性，降低環(huán)上電子云密度，減少由于高能基團引入而導(dǎo)致環(huán)張力過大，從而提高該類化合物的熱安定性[37]。醚鍵的引入增加了分子的柔韌性，使該類化合物有較強的可塑性，因此氧橋呋咱化合物在含能材料的增塑劑有著廣闊前景。

3,3’-二氰基二呋咱醚(50，F(xiàn)OF-2)是氧橋二呋咱環(huán)化合物中比較典型的例子，不僅自身可作為含能增塑劑使用以外，還可以用作合成3,3’-二(四唑-5-基)二呋咱基醚(51)與3,3’-二(氟偕二硝基)呋咱醚(56，F(xiàn)OF-13)的合成原料(圖14)。李輝等[38]首次引入2個四唑基得到化合物72(ρ=1.87 g/cm3、D=8 720 m/s)，其是FOF-2在疊氮化鈉溶液中進行取代并環(huán)合得到，產(chǎn)率88.5%。王伯周[39]等自主設(shè)計了新的合成路線，將FOF-2中的氰基進行加成、重氮化、硝化反應(yīng)合成FOF-13(ρ=1.92 g/cm3、D=8 497 m/s)。

Parakhin等[40]將氟偕二硝基甲基氧化偶氮基引入呋咱醚中得到3,3’-雙(氟偕二硝基甲基-ONN-氧化偶氮基)呋咱醚(58)(圖15)，該化合物爆轟性能優(yōu)異(D=9 621 m/s、P=43.6 GPa)，更值得注意的是其熔點(Tm=75 ℃)低于TNT(Tm=80 ℃)，未來可以替代TNT成為熔鑄炸藥的主要成分。

3,6-雙(4-硝基-呋咱基-3-氨基)-1,2,4,5-四嗪-1,4-二氧化物(61，F(xiàn)OF-18)的爆轟性能(2.06 g/cm3、D=9 411 m/s、P=42.44 GPa)與CL-20(ρ=2.04 g/cm3、D=9 420 m/s、P=42.00 GPa)相當[41]，其合成經(jīng)3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪-1,4-二氧化物(59)為原料經(jīng)兩步取代合成[42](圖16)。

圖14 FOF-13與化合物51的合成式Scheme 14 Synthesis of FOF-13 and compound 51

圖15 化合物58的合成式Scheme 15 Synthesis of compound 58

圖16 FOF-18的合成式Scheme 16 Synthesis of FOF-18

3.5 亞甲基橋呋咱含能化合物的合成

呋咱環(huán)上的氨基氮原子可以對羰基碳原子發(fā)起親核進攻，第一步反應(yīng)生成亞胺，在溶液中大量氨基存在下可發(fā)生第二次親核反應(yīng)生成亞甲基橋呋咱含能化合物(圖17)。亞甲基橋呋咱化合物通過亞甲基的碳原子呈對稱結(jié)構(gòu)，分子晶格排列緊密，整體有著很高的穩(wěn)定性，同時呋咱環(huán)另一端可以連接含能基團以提升性能。

圖17 亞甲基橋化合物形成機理式Scheme 17 Synthesis mechanism of methylene bridge compounds

李輝等[43]利用3-氨基- 4-(叔丁基-NNO-氧化偶氮基)呋咱(39)經(jīng)縮合、硝化兩步反應(yīng)得到二硝基亞甲基-N，N’-二硝基-N,N’-雙[3-(硝基-NNO-氧化偶氮)呋咱- 4-基](63)(圖18)。經(jīng)理論計算其密度、爆轟性能(ρ=1.94 g/cm3、9 502 m/s、P=41.8 GPa)與CL-20相當。

圖18 化合物63的合成式Scheme 18 Synthesis of compound 63

3.6 C-C鍵聯(lián)呋咱含能化合物的合成

3,4-雙(4’-硝基呋咱基-3’-基)氧化呋咱(66，DNTF)是利用硝基呋咱設(shè)計高能量密度材料最為成功的案例之一(ρ=1.937 g/cm3、D=9 250 m/s、Qv=5 799 kJ/kg)，現(xiàn)代熔鑄炸藥的興起引起了對DNTF的廣泛關(guān)注。王親會等[44]研究出利用DNTF/TNT為載體，以HMX為主要組分的新型熔鑄炸藥，爆炸威力為159%TNT當量。初期DNTF的合成工藝路線存在最收率低、產(chǎn)物純度低的問題，經(jīng)過多年的研究改進，2015年Tsyshevsky等[45]利用丙二腈經(jīng)亞硝化、重排、肟化等反應(yīng)合成高產(chǎn)率、高純度的DNTF(圖19)。

圖19 DNTF的合成式Scheme 19 Synthesis of DNTF

張宇等[46]利用3-氨基4-偕氨肟基呋咱(33)經(jīng)分子間脫水環(huán)化、還原、氧化等三步反應(yīng)合成3,4-雙(4’-硝基呋咱基-3’-基)呋咱(67)(圖20)，該化合物不僅具有優(yōu)良的爆轟性能(D=8 641 m/s，P=36.1 GPa)，而且其低熔點(Tm=83.9 ℃)特性可使其在熔鑄炸藥中充當重要角色。同樣以化合物68為起始原料合成三呋咱并氮雜環(huán)庚烯(69)或三呋咱并氧雜環(huán)庚烯[47-48](70)，2種化合物優(yōu)異的特性可在含能材料領(lǐng)域中發(fā)揮不同的作用：化合物69熱分解溫度較高(Td=323.7 ℃)，可作為耐熱性含能材料；而化合物70的熔點(Tm=77 ℃)較低，可當熔鑄炸藥使用。

圖20 化合物68、69與70的合成式Scheme 20 Synthesis of compounds 68，69 and 70

3,3’-雙(二硝基甲基-ONN-氧化偶氮基)三呋咱(75)是我國張家榮等[49]首次將多硝基甲基引入三呋咱中得到的一種新型熔鑄炸藥，經(jīng)理論預(yù)測其密度1.91 g/cm3、爆速9 005 m/s、爆壓35.9 GPa?；衔?7經(jīng)氧化偶聯(lián)、水解、溴化、

還原及硝化五步反應(yīng)可以合成化合物75(圖21)。

圖21 化合物75的合成式Scheme 21 Synthesis of compound 75

3.7 稠環(huán)呋咱含能化合物的合成

3.7.1三唑并呋咱稠環(huán)含能化合物

呋咱除可以與含能基團相連合成高能量密度含能化合物外，還能夠與不同的氮雜環(huán)(三唑、四唑等)稠合，形成稠環(huán)呋咱化合物。在稠環(huán)結(jié)構(gòu)中引入硝基等高能基團，可以進一步提升化合物化合物的能量密度與爆轟性能。N,N’-二(3-([1,2,3]-三唑并[4,5-c]呋咱- 4,5-內(nèi)鹽-5-基)呋咱- 4-基)二硝基甲烷(78，MNOTO)作為稠環(huán)呋咱的代表化合物之一(圖22)，其密度1.90 g/cm3，爆速9 250 m/s，爆壓39.0 GPa，爆轟性能與HMX相當，符合軍用武器與空間探索對含能材料的要求，有一定應(yīng)用前景[50]。

圖22 MNOTO的合成式Scheme 22 Synthesis of MNOTO

3.7.2四唑并呋咱稠環(huán)含能化合物

呋咱三唑環(huán)的稠合取得了顯著的成功，進一步將含氮量更高的四嗪環(huán)與呋咱環(huán)稠合可以得到爆轟性能更優(yōu)異的稠環(huán)呋咱化合物呋咱并[3,4-e]- 4,6-二氧化-1,2,3,4-四嗪(82，F(xiàn)TDO)，其實測密度1.85 g/cm3，利用計算機輔助計算爆速、爆壓分別為9 802 m/s、44.78 GPa，可作為火箭推進劑的氧化組分或燃氣發(fā)生劑使用。李祥志等[51]改進國外合成路線，自主創(chuàng)新了FTDO的合成路線，以DAF為原料氧化、縮合、硝化、成環(huán)四步反應(yīng)合成了FTDO(圖23)。

圖23 FTDO的合成式Scheme 23 Synthesis of FTDO

3.7.3吡嗪并二呋咱稠環(huán)含能化合物

2020年Sinditskii等[52]計算對比不同稠合氮雜環(huán)的分子熱穩(wěn)定性，燃燒性能等數(shù)據(jù)，其中4,8-二硝基雙呋咱并[3,4-b;3’,4’-e]吡嗪(87，PIPER)的各方面性質(zhì)較好(ρ>1.987 g/cm3、D=9 270 m/s、P=43.92 GPa)，總結(jié)出氮雜環(huán)硝胺與呋咱稠合可以最大程度上契合兩者各自的優(yōu)秀屬性。 PIPER的重要中間體二呋咱并[3,4-b;3’,4’-e]吡嗪(86)可由DAF經(jīng)縮合、鹵代、肟化、環(huán)化反應(yīng)合成[53]，進一步硝化得到PIPER(圖24)。

劉寧等[54]利用化合物86仲胺氮原子的親核性，與苦基氯進行反應(yīng)得到4,8-二苦基雙呋咱并[3,4-b;3’,4’-e]吡嗪(88)(圖25)?；衔?8物化與爆轟性能較好(ρ=1.82 g/cm3、D=7 874 m/s、P=28.2 GPa)，但其極高的熱分解溫度(Td=415 ℃)使其成為耐熱炸藥有力的候選材料。

圖25 化合物88的合成式Scheme 25 Synthesis of compound 88

4 結(jié)論

1) 利用計算機軟件輔助設(shè)計呋咱含能化合物結(jié)構(gòu)，并進行性能預(yù)測，避免引入過多的高能基團對熱穩(wěn)定性及感度等性能產(chǎn)生的負效應(yīng)。

2) 引入新的含能基團，可以均衡提升含能化合物的性能，如氟偕二硝基甲基等，2個硝基的存在可以提升爆轟性能，而氟元素的引入增加了含能化合物的穩(wěn)定性。

3) 針對已開發(fā)的呋咱含能化合物工藝條件進行優(yōu)化，解決反應(yīng)步驟太長導(dǎo)致總產(chǎn)率過低、工藝條件苛刻等問題，以期得到制造難度低的工藝路線，提高在實際應(yīng)用中量產(chǎn)的可行性。