鄭保輝, 王平勝, 羅 觀, 盧校軍

(中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621999)

1 引 言

由活性金屬和金屬/非金屬氧化物組成的混合物被稱為鋁熱劑，其中納米級鋁顆粒組成的鋁熱劑又稱為超級鋁熱劑(super thermites)或亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合物(metastable intermolecular composites, MIC)，其氧化還原反應(yīng)過程中會迅速釋放出巨大熱量。納米粒子具有表面積大、比表面能高和比表面活性高等優(yōu)點，而且通過一些特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計或者組成設(shè)計還能有效保護納米鋁顆粒的活性，這都使超級鋁熱劑具有極高的能量釋放速度、能量轉(zhuǎn)化效率和能量釋放的高度可調(diào)性。超級鋁熱劑的反應(yīng)速度和能量釋放最大可比微米級鋁熱劑提高千倍以上[1]，超級鋁熱劑良好的性能及廣泛的應(yīng)用前景使其成為近年研究的熱點，其制備方法[2]、新型組成的鋁熱劑(Al/MnO2、Al/KMnO4、Sb/KMnO4、BAl/Fe2O3、nano-B/Al/CuO、NC/Al-CuO)[3-9]和新型的結(jié)構(gòu)(Al/CuO多層膜材料、Al/CuO核-殼型一維納米線材料)[10-11]都得到了豐富和發(fā)展。

超級鋁熱劑可以作為汽車安全氣囊的氣體發(fā)生劑、接觸式爆炸發(fā)射藥、環(huán)境友好型彈藥雷管、電點火具[12-16]，在燃燒彈、安全裂石、彈藥銷毀、火工藥劑、微型推進器、含能表面涂層、納米焊接[17-23]和推進劑[24]中都已開展了廣泛應(yīng)用研究。但超級鋁熱劑在含能材料中的應(yīng)用還存在諸多問題：(1)雖然納米級顆粒具有較高的活性，但以鋁顆粒為例，由于表面氧化層較厚，難以同時兼顧其反應(yīng)活性與總體能量[25]，因此活性金屬與金屬氧化物的粒度對鋁熱劑及含能材料反應(yīng)性能的貢獻程度必須綜合評價和平衡；(2)不同鋁熱劑的反應(yīng)活性存在差異，鋁熱劑的反應(yīng)性能有必要與組成、顆粒度及應(yīng)用環(huán)境統(tǒng)一研究。激光以其輸出能量高且可調(diào)、點火時間和能量可控制、無干擾等特點，已經(jīng)在點火藥和復(fù)合推進劑點火性能研究方面獲得了廣泛應(yīng)用[26-27]，因此鋁熱劑的激光點火性能和熱引發(fā)點火性能對其在炸藥、推進劑和火工品等含能材料中的應(yīng)用具有重要意義。

本研究超聲復(fù)合制備了由不同粒徑鋁顆粒(還原劑)、氧化鐵、氧化銅、四氧化三鐵、氧化鉬(氧化劑)組成的12種鋁熱劑，研究了其熱性能、激光點火性能，對比了鋁熱劑中還原劑和氧化劑的不同粒度、不同組成以及在不同環(huán)境下的反應(yīng)性能，以期為上述問題的進一步深入研究提供一定的實驗數(shù)據(jù)支撐。

2 實驗部分

2.1 試劑

鋁顆粒(Al，球形，平均粒徑5 μm，分析純)，鞍鋼實業(yè)微細鋁粉有限公司，納米鋁顆粒(n-Al，球形，平均粒徑50 nm，樣品中鋁元素占金屬元素的質(zhì)量比大于99.9%)，上海超威納米科技有限公司，氧化鐵(Fe2O3，球形，平均粒徑1 μm，分析純)、四氧化三鐵(Fe3O4，球形，平均粒徑4 μm，分析純)、氧化鉬(MoO3，片狀，平均粒徑4 μm，分析純)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司、納米磁性氧化鐵(n-Fe2O3，球形，平均粒徑20 nm，純度99.5%)、納米氧化鉬(n-MoO3，片狀，平均粒徑100 nm，純度99.95%)，阿拉丁試劑、氧化銅(CuO，球形，平均粒徑35 μm，分析純)，廣東光華化學(xué)廠有限公司，正己烷(分析純)、對甲苯磺酸鈉(分析純)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

2.2 超級鋁熱劑的制備

將鋁顆粒與氧化物按化學(xué)計量比加入到100倍體積的正己烷中，再加入0.1%的對甲苯磺酸鈉，超聲振蕩30 min，靜置、濾除上清液，將鋁熱劑用50倍體積的正己烷洗滌三次，干燥、真空保存，制得微米級和納米級鋁熱劑共12種，如表1所示。

表112種鋁熱劑的組成

Table1Composition of 12 kinds of thermites

sampleformulationaverageparticlesize/nmaluminumoxidizermassratioofAltooxidizer1#Al/Fe2O35×1031×1031/2．962#Al/n?Fe2O35×103201/2．963#n?Al/Fe2O3501×1031/2．964#n?Al/n?Fe2O350201/2．965#Al/CuO5×1033．5×1041/4．426#n?Al/CuO503．5×1041/4．427#Al/Fe3O45×1034×1031/6．448#n?Al/Fe3O4504×1031/6．449#Al/MoO35×1034×1031/2．6710#Al/n?MoO35×1031001/2．6711#n?Al/MoO3504×1031/2．6712#n?Al/n?MoO3501001/2．67

2.3 儀器與測試條件

S-4800型場發(fā)射掃描電鏡，日本日立公司； STA 449 F3 Japiter型熱重-差示掃描量熱儀(測試條件： 氣氛氮氣，升溫速率10 ℃·min-1，溫升范圍室溫～1200 ℃)，德國Netzsch公司； SpitLight 1500型激光器，德國Innolas公司，整個激光點火測試系統(tǒng)如圖1所示，將激光能量計所檢測到的輸出光束能量，反饋至激光器，通過不斷調(diào)整激光器功率以判斷鋁熱劑的臨界點火能量； 激光點火測試樣品的裝配示意圖及實物如圖2所示。鋁熱劑裝藥量約30 mg，脈寬: 6～7 ns，最大脈沖能量: 1.1 J(觸靶)，能量穩(wěn)定性: 1%，光斑大小: 9 mm(出口)。

圖1鋁熱劑激光點火測試裝置

Fig.1Schematic diagram for laser ignition test of thermites

a. assembling drawing

b. componentsc. assembly object

圖2激光點火試驗樣品裝配示意圖及實物圖

Fig.2Assembly drawing and physical map for laser ignition test

3 結(jié)果與討論

3.1 鋁熱劑微觀形貌

研究表明，鋁熱反應(yīng)是擴散控制反應(yīng)，即鋁熱還原反應(yīng)速率受液體金屬鋁通過氧化劑的擴散傳質(zhì)控制[28-29]，因此鋁熱劑的微觀形貌特別是相界面形態(tài)對其反應(yīng)特性有重要影響。本研究對比了不同粒徑鋁顆粒與球形氧化劑納米顆粒(圖3a和圖3b)、球形氧化劑微米顆粒(圖3c和圖3d)、片狀氧化劑納米顆粒(圖3e和圖3f)組成的鋁熱劑的微觀形貌，考察采用超聲混合制備的鋁熱劑中氧化劑和還原劑間的相互分散混合效果。由圖3c Al/CuO和圖3e Al/n-MoO3的微觀形貌可以看出，5 μm鋁顆粒與氧化銅或納米氧化鉬顆粒難以相互均勻分散； 在Al/n-Fe2O3(圖3a)中，由于材料超聲制備時n-Fe2O3團聚體被破壞，納米粒度Fe2O3緊密覆蓋在微米級鋁顆粒的表面，對鋁顆粒的包覆效果較好。而納米鋁顆粒易團聚，在n-Fe2O3、CuO中的分散性均不理想，n-Al/n-Fe2O3(圖3b)、n-Al/CuO(圖3d)中團聚鋁顆粒粘連在大顆粒氧化物表面，但在n-Al/n-MoO3(圖3f)中，片狀n-MoO3表面覆蓋一層較為致密的納米鋁顆粒，顆粒間分散效果最佳。納米鋁顆粒在n-MoO3中的良好分散效果有利于提高鋁熱劑整體的反應(yīng)活性，這可以由其熱反應(yīng)特性和激光點火特性得到證實。

a. 2#b. 4#c. 5#

d. 6#e. 10#f. 12#

圖3不同鋁熱劑的SEM圖

Fig.3SEM images of different thermites

3.2 鋁熱劑熱反應(yīng)特性

鋁熱劑在熱流作用下的臨界反應(yīng)溫度是研究其反應(yīng)活性的重要指標(biāo)。圖4為各鋁熱劑的差示掃描量熱(DSC)曲線，由圖4可知，658 ℃附近的特征峰為鋁的熔化吸熱峰，在微米鋁顆粒組成的鋁熱劑中(1#、2#、5#、7#、9#、10#)，此峰較大，在納米鋁顆粒組成的鋁熱劑中(3#、4#、6#、8#、11#、12#)，此峰較小，DSC曲線中鋁熔化吸熱峰面積大小、鋁熱反應(yīng)與鋁熔化吸熱的出峰相對位置說明，在微米鋁顆粒組成的鋁熱劑中，鋁熱反應(yīng)發(fā)生在鋁顆粒熔化之后，為液-固相反應(yīng)；在納米鋁顆粒組成的鋁熱劑中，鋁熱反應(yīng)一部分在鋁顆粒熔化之前，一部分在鋁顆粒熔化之后，為固-固相和液-固相的混合反應(yīng)，因此鋁顆粒熔化吸熱峰較小。

根據(jù)各種鋁熱劑的DSC曲線及對應(yīng)鋁熱劑中鋁顆粒與金屬氧化物顆粒的粒度，實驗發(fā)現(xiàn): 微米鋁顆粒組成的鋁熱劑，臨界反應(yīng)溫度在700～1000 ℃； 而納米鋁顆粒組成的鋁熱劑，臨界反應(yīng)溫度在500～600 ℃，這說明納米鋁顆粒組成的超級鋁熱劑表現(xiàn)出非常明顯的高反應(yīng)活性。

微米鋁顆粒組成的幾種鋁熱劑的臨界反應(yīng)溫度: 7#(1095.5 ℃)>5#(944.3 ℃)>1#(933.4 ℃)、2#(935.3 ℃)>9#(728.2 ℃)、10#(745.3 ℃)，反應(yīng)活性依次升高。納米鋁顆粒組成的幾種鋁熱劑的臨界反應(yīng)溫度: 8#(585.1 ℃)>6#(578.6 ℃)>3#(565.8 ℃)、4#(552.5 ℃)>12#(544.4 ℃)，反應(yīng)活性依次升高，MoO3作為氧化劑的鋁熱劑反應(yīng)活性最佳，其后依次為Fe2O3、CuO和Fe3O4。微米級鋁顆粒和納米級鋁顆粒組成的鋁熱劑，其反應(yīng)活性高低遵循相同的排序。Al/MoO3的高反應(yīng)活性不僅與其組成有關(guān)，其微觀結(jié)構(gòu)中鋁顆粒與氧化鉬的良好分散效果對于反應(yīng)過程中的傳質(zhì)、傳熱也是有利的一面。

1#、2#兩種鋁熱劑中，鋁顆粒均為微米級，當(dāng)氧化鐵的粒徑由1 μm降至20 nm時，鋁熱劑的臨界反應(yīng)溫度并沒有降低； 而3#、4#兩種鋁熱劑中的鋁顆粒均為納米顆粒，當(dāng)氧化鐵的粒徑由1 μm降至20 nm時，鋁熱劑的臨界反應(yīng)溫度由565.8 ℃下降至552.5 ℃，降低了約13 ℃，而且鋁熱反應(yīng)基本集中于固-固反應(yīng)階段。類似的情況也發(fā)生于11#、12#兩種鋁熱劑中，氧化鉬的粒度由4 μm降至100 nm時，固-固相臨界反應(yīng)溫度由576.0 ℃降低至544.4 ℃，降低了約32 ℃，這說明鋁顆粒的粒度決定了鋁熱劑的活性，而氧化劑的超細化對于鋁熱劑的反應(yīng)活性改善僅能起到輔助作用。

a. 1#～4#

b. 5# and 6#

c. 7# and 8#

d. 9#～12#

圖4各種鋁熱劑的DSC曲線

Fig.4DSC curves of different thermites

3.3 鋁熱劑激光點火性能

不同功率激光作用下，鋁熱劑的點火反應(yīng)情況如表2所示。激光器的能量輸出范圍為25～1100 mJ，6#、8#在最大的1100 mJ激光能量下沒有發(fā)生反應(yīng)，與之相對應(yīng)的是11#、12#在最低的25 mJ激光能量下即可進行點火引發(fā)，3#、4#的臨界點火能量分別為300 mJ和670～790 mJ，在激光引發(fā)下分別以MoO3、Fe2O3、CuO、Fe3O4為氧化劑的鋁熱劑的反應(yīng)活性依次降低，總體上與熱引發(fā)下各鋁熱劑反應(yīng)活性次序一致。

表2 各種鋁熱劑的激光點火情況

Table2Results of laser ignition for different thermites

samplereactionresults(laserenergy/mJ)criticalenergy/mJ3#○(1100)○(790)○(670)○(500)○(300)<3004#○(1100)○(790)×(670)×(790)—670～7906#×(500)×(790)×(1000)×(1100)—>11008#×(1100)————>110011#○(500)○(200)○(100)○(25)—<2512#○(500)○(25)———<25

Note: “○”represents the reaction of thermite; “×”represents there is no reaction.

a. 3#(670 mJ)b. 4#(790 mJ)

c. 11#(200 mJ)d. 12#(500 mJ)

圖5激光點火后的鋁熱劑

Fig.5Thermite residue after laser ignition

由鋁熱劑3#、4#的臨界能量點火能量可知，微米Fe2O3比納米Fe2O3更能有效提高激光誘導(dǎo)的鋁熱反應(yīng)活性，這與DSC分析的結(jié)果不一致。這可能是因為，一方面DSC測試中試樣被緩慢均勻加熱，為單一的熱作用引發(fā)過程，而激光脈沖為納秒級點源，激光的作用效應(yīng)包括熱作用、火花作用、光化學(xué)作用和等離子作用； 另一方面雖然激光吸收率主要取決于材料種類，但與材料的吸收波長、粒徑、密度、折光率等也有密切關(guān)聯(lián)，這些因素導(dǎo)致了材料活性在熱作用和激光作用下的差別。

由于微米鋁顆粒組成的鋁熱劑反應(yīng)活性較低，其未能在激光器裝置中實現(xiàn)點火，因此實驗主要考察了納米鋁顆粒組成的各鋁熱劑的激光點火反應(yīng)活性，圖5是3#、4#、11#、12#經(jīng)激光點火后回收得到的鋁熱劑產(chǎn)物，在激光點火前鋁熱劑為超細粉末，當(dāng)點火能量足夠時，僅需一個激光脈沖，裝藥量在30 mg左右的超級鋁熱劑即可被引燃并完全反應(yīng)，生成致密金屬熔渣，12#燃燒后更是形成了毫米級的球狀顆粒。

4 結(jié) 論

(1)超聲制備方法所得鋁熱劑，納米鋁顆粒在Fe2O3、CuO中的分散性不理想；但在n-Al/n-MoO3中，片狀n-MoO3表面覆蓋一層較為致密的納米鋁顆粒，顆粒間分散效果最佳。

(2)微米鋁顆粒組成的鋁熱劑，臨界反應(yīng)溫度在700～1000 ℃，鋁熱反應(yīng)發(fā)生在鋁顆粒熔化后，為液-固相反應(yīng)；而納米鋁顆粒組成的鋁熱劑，臨界反應(yīng)溫度在500～600 ℃，鋁熱反應(yīng)部分發(fā)生在鋁顆粒熔化前，為固-固相和液-固相混合反應(yīng)。相對于微米鋁顆粒，納米鋁顆粒可以使鋁熱劑的臨界反應(yīng)溫度降低200～400 ℃，對于微米級金屬氧化物，納米粒徑的金屬氧化物僅能使鋁熱劑臨界反應(yīng)溫度降低10～30 ℃。因此，鋁顆粒的粒度決定了鋁熱劑的活性，而氧化劑的超細化對于鋁熱劑的反應(yīng)活性改善僅能起到輔助作用。

(3)由微米級鋁顆粒、納米鋁顆粒分別組成的不同鋁熱劑，其反應(yīng)活性高低遵循相同的排序，各種氧化劑組成的鋁熱劑反應(yīng)活性次序從高到低依次為: Al/MoO3>Al/Fe2O3>Al/CuO>Al/Fe3O4；不同鋁熱劑在熱引發(fā)與激光引發(fā)下的反應(yīng)活性次序也基本一致。

參考文獻:

[1] Danen W C, Martin J A. Multiple virual addressing using/comparing translation pairs of comprising a space address and an origin address (STO) while registers as storage devices for a data processing system:US 5226132[P]. 1993-09-27.

[2] 周超, 李國平, 羅運軍. 納米鋁熱劑的研究進展[J]. 化工新型材料, 2010, 38(4): 4-7.

ZHOU Chao, LI Guo-ping, LUO Yun-jun. Research progress on nano-thermite[J].NewChemicalMaterials, 2010, 38(4): 4-7.

[3] 安亭, 趙鳳起, 高紅旭, 等. 超級鋁熱劑的制備及其與雙基系推進劑組分的相容性[J]. 材料工程, 2011(11): 23-28.

AN Ting, ZHAO Feng-qi, GAO Hong-xu, et al. Preparation of super thermites and their compatibilities with DB propellants components[J].JournalofMaterialsEngineering, 2011(11): 23-28.

[4] Prakash A, McCormick A V, Zachariah M R. Synthesis and reactivity of a super-reactive metastable intermolecular composite formulation of Al/KMnO4[J].AdvancedMaterials, 2005, 17(7): 900-903.

[5] Brown M E, Taylor S J, Tribelhorn M J. Fuel-oxidant particle contact in binary pyrotechnic reactions[J].Propellants,Explosives,Protechnics, 1998, 23(6): 320-327.

[6] Beck M W, Brown M E. Thermal analysis of antimony/potassium permanganate pyrotechnic compositions[J].ThermochimActa, 1983, 65(2-3): 197-212.

[7] 方偉, 趙省向, 陳松, 等. Fe2O3/BAl納米復(fù)合含能材料的制備及性能研究[J]. 火工品, 2012(2): 18-21.

FANG Wei, ZHAO Sheng-xiang, CHEN Song, et al. Preparation and characterization of Fe2O3/BAl nano-composite energetic material[J].Initiators&Pyrotechnics, 2012(2): 18-21.

[8] Sullivan K, Young G, Zachariah M R. Enhanced reactivity of nano-B/Al/CuO MIC′s[J].CombustionandFlame, 2009, 156: 302-309.

[9] YAN Shi, JIAN Guo-qiang, Zachariah M R. Electrospun nanofiber-based thermite textiles and their reactive properties[J].ApplMaterInterfaces, 2012, 4(12): 6432-6435.

[10] Xiang Zhou, Ruiqi Shen, Yinghua Ye, et al. Influence of Al/CuO reactive multilayer films additives on exploding foil initiator[J].JournalofAppliedPhysics, 2011, 110(9): 4505/1-4505/6.

[11] Ahn J Y, Kim W D, Cho K, et al. Effect of metal oxide nanostructures on the explosive property of metastable intermolecular composite particles[J].PowderTechnology, 2011, 211: 65-71.

[12] Clapsaddle B J, Zhao L, Prentice D, et al. Formulation and performance of novel energetic nanocomposites and gas generators prepared by sol-gel methods[C]∥36th Int Ann Conf ICT, 2005: 39/1-39/10.

[13] Walker J, Tannenbaum R. Formation of nanostructured energetic materials via modified sol-gel synthesis[C]∥ibid , 2004, 800, AA7.8.1-AA7.8.10.

[14] Son S F. Performance and characterization of nanoenergetic materials at LosAlamos[C]∥Mat Res Soc Symp Proc , 2004, 800, AA5.2.1-AA5.2.12.

[15] Sanders V E, Asay B W, Foley T, et al. Reaction propagation of four nanoscale energetic composites (Al/MoO3, Al/WO3, Al/CuO and Bi2O3)[J].PropulsionandPower, 2007, 23(4): 707-714.

[16] Naud D L, Hiskey M A, Son S F, et al. Feasibility study on the use of nanoscale thermites for lead-free electric matches[J].JPyrotech, 2003, 17: 65-75.

[17] Cooke H H, Holtzclaw J B. Incendiary bomb mixture: US 2445312[P], 1948-07-20.

[18] 魏有德. 安全裂石藥柱及其應(yīng)用[J]. 爆破器材, 1984(1): 17-19.

[19] 易建坤, 吳騰芳, 賀五一. 用于彈藥燃燒銷毀的高熱劑配方試驗研究[J]. 爆破, 2005, 22(1): 107-111.

YI Jian-kun, WU Teng-fang, HE Wu-yi. Experimental study on the composition of thermite applied in the ammunition disposal[J].Blasting, 2005, 22(1): 107-111.

[20] 任曉雪, 彭翠枝. 國外新型火工藥劑技術(shù)發(fā)展研究[J]. 爆破器材, 2012, 41(2): 20-26.

REN Xiao-xue, PENG Cui-zhi. Analysis on the development of foreign pyrotechnic composition technology[J].ExplosiveMaterials, 2012, 41(2): 20-26.

[21] Son S F, Yetter R A, Yang Y. Combustion of nanoscale Al/MoO3in microchannels[J].JPropulPower, 2007, 23(4): 643-644.

[22] Gash A E, Satcher J H, Simpson R L, et al. Nanostructured energetic materials with sol-gel methods[C]∥Mat Res Soc Symp Proc, 2004, 800, AA2.2.1- AA2.2.12.

[23] Spitzer D, Comet M, Moeglin J P, et al. Synthesis and investigation of the reactivity of nano thermite mixtures[C]∥7th Int. Ann. Conf. ICT, 2006, (Energetic Materials), 117/1-117/10.

[24] Danali S M, Palaiah R S, Raha K C. Developments in pyrotechnics[J].DefenceScienceJournal, 2010, 60(2): 152-158.

[25] Hoffmann P O, Kintish I L. Cyclotol and thermite explosive composition: US 3297503[P], 1967-01-10.

[26] 葉迎華, 舒浪平, 沈瑞琪. 酚醛樹脂對B/KNO3點火藥激光燒蝕特性的影響[J]. 含能材料, 2007, 15(1): 33-38.

YE Ying-hua, SHU Lang-ping, SHEN Rui-qi. Effect of phenolic resin on laser ablation of B/KNO3[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2007, 15(1): 33-38.

[27] 郝海霞, 裴慶, 趙鳳起, 等. 固體推進劑激光點火性能研究綜述[J]. 含能材料, 2009, 17(4): 491-498.

HAO Hai-xia, PEI Qing, ZHAO Feng-qi, et al. Summarization of laser ignition characteristics of solid propellants[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2009, 17(4): 491-498.

[28] 武斌, 張松林, 秦志桂, 等. 失重條件下含沙鋁熱劑的燃燒特性[J]. 科學(xué)技術(shù)與工程, 2008, 8(9): 2424-2427

WU Bin, ZHANG Song-lin, QIN Zhi-gui, et al. Combustion characteristics of the sand-containing thermite in the weightlessness field[J].ScienceTechnologyandEngineering, 2008, 8(9): 2424-2427

[29] 張金平, 張洋洋, 李慧, 等. 納米鋁熱劑Al/SiO2層狀結(jié)構(gòu)鋁熱反應(yīng)的分子動力學(xué)模擬[J]. 物理學(xué)報, 2014, 63(8): 086401/1-9.

ZHANG Jin-ping, ZHANG Yang-yang, LI Hui, et al. Molecular dynamics investigation of thermite reaction behavior of nanostructured Al/SiO2system[J].ActaPhysicaSinica, 2014, 63(8): 086401/1-9.