卜曉宇, 劉祥萱, 劉 博

(第二炮兵工程大學(xué)603室, 陜西 西安 710025)

1 引 言

偏二甲肼(unsymmetrical dimethylhydrazine,UDMH),分子式(CH3)2NNH2,為性能優(yōu)良的高能火箭燃料,在導(dǎo)彈、衛(wèi)星的運(yùn)載火箭上得到廣泛的應(yīng)用。由于偏二甲肼具有高毒、易揮發(fā)的特性,在生產(chǎn)和使用過程中產(chǎn)生大量的偏二甲肼廢水,將嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境,危害人們健康,其所引發(fā)的污染已成為日益關(guān)注的環(huán)境問題[1]。

在偏二甲肼廢水處理研究應(yīng)用中,化學(xué)氧化法仍是有效處理偏二甲肼的主要途徑,主要包括H2O2催化氧化法、O3氧化法和Fenton氧化法。George等[2]研究了空氣和H2O2在Cu2+的催化下對(duì)偏二甲肼的降解效果。王曉晨等[3]研究比較了臭氧、紫外臭氧和真空紫外臭氧對(duì)偏二甲肼的氧化效果。詹華圻等[4]利用Fenton方法在不同pH條件下處理偏二甲肼廢水。賈瑛[5]和張淑娟[6]等分別采用UV-Fenton和微波強(qiáng)化Fenton工藝處理了偏二甲肼廢水。綜上所述,化學(xué)氧化法方法種類眾多,但研究重點(diǎn)主要集中于偏二甲肼的降解,關(guān)于降解過程中毒性中間產(chǎn)物的研究較少,且方法存在著一定的缺陷,主要表現(xiàn)為: 中間產(chǎn)物種類多、產(chǎn)物可能更難降解等。相關(guān)研究表明[7],偏二甲肼廢水降解過程中,將產(chǎn)生偏腙(FDMH)、亞硝基二甲胺(NDMH)和四甲基四氮烯(TMT)等有毒污染物質(zhì),因此有必要將偏二甲肼降解中間產(chǎn)物作為衡量廢水降解的重要指標(biāo)。

紫外光譜可測(cè)定降解過程中反應(yīng)物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)信息,且廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染物的檢測(cè)[8-9]。本研究利用紫外光譜建立了偏二甲肼廢水降解產(chǎn)物的檢測(cè)方法,并對(duì)比了Cu2+/H2O2體系和Fenton體系兩種氧化降解方法的降解中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)物歸屬,探討了反應(yīng)機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑: 偏二甲肼(純度98%),自制; 偏腙,自制; 硫酸(98%),天津市化學(xué)試劑三廠; 30%過氧化氫(分析純),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 鐵粉,天津市復(fù)精化工研究所; 五水氯化銅和七水硫酸亞鐵均為分析純,西安化學(xué)試劑廠; 氫氧化鈉,分析純,北京化學(xué)試劑有限公司。

儀器: 島津UV-1800,紫外分光光度計(jì); METLER,DELTA320型pH計(jì); HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋; JJ-1型定時(shí)電動(dòng)攪拌器。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

Cu2+/H2O2氧化體系: 用微量進(jìn)樣針取63.2 μL偏二甲肼至250 mL蒸餾水中,得到200 mg·L-1的偏二甲肼廢水,置于500 mL磨口燒瓶中,加入五水氯化銅溶液、過氧化氫溶液,調(diào)節(jié)pH至10,水浴40 ℃條件下反應(yīng),在指定時(shí)間取樣并測(cè)量紫外可見譜圖。

Fenton氧化體系: 取200 mg·L-1的偏二甲肼廢水250 mL置于500 mL磨口燒瓶中,加入需要量的七水硫酸亞鐵,調(diào)節(jié)pH至3,然后加入過氧化氫溶液,水浴40 ℃條件下反應(yīng),在指定時(shí)間取樣并測(cè)量紫外光譜圖。

3 結(jié)果與討論

3.1 偏二甲肼及降解產(chǎn)物的紫外譜圖分析

偏二甲肼降解過程中會(huì)出現(xiàn)[7]: 偏腙、亞硝基二甲胺、四甲基四氮烯、(CH3)2NNCHNNCH3、(CH3)2NNCH—NN(CH3)2+等降解中間產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)中測(cè)量了偏二甲肼、偏腙的水溶液紫外光譜圖，如圖1所示。偏二甲肼分子在紫外200 nm附近出現(xiàn)一寬頻吸收峰,可以歸屬于N—C和N—H的n→σ*躍遷,其中n電子是由N原子孤對(duì)電子提供,反鍵軌道σ*是N—C或N—H的反鍵分子軌道; 偏腙的特征吸收峰在235 nm附近,含有CN鍵為π→π*躍遷。

文獻(xiàn)[10]介紹的偏二甲肼降解產(chǎn)物中的一些特征吸收峰可用于偏二甲肼降解過程對(duì)于產(chǎn)物的輔助判斷,見表1。

圖1偏二甲肼和偏腙水溶液的UV光譜圖

Fig.1UV spectra for water solution of unsymmetrical dimethylhydrazine (UDMH) and unsymhydrazone(FDMH)

表1偏二甲肼廢水降解產(chǎn)物紫外特征吸收波長(zhǎng)

Table1UV characteristic absorption wavelength for UDMH wastewater degradation products

productcharacteristicabsorptionwavelength/nmNDMA230TMT280(CH3)2NN CHN NCH3320(CH3)2NN CHN N(CH3)2+360

3.2 Cu2+/H2O2氧化體系降解產(chǎn)物紫外光譜分析

3.2.1 不同添加次序?qū)到猱a(chǎn)物影響

Cu2+/H2O2氧化體系中,在堿性條件下Cu2+做催化劑,實(shí)驗(yàn)中探討Cu2+和H2O2添加次序?qū)到猱a(chǎn)物的影響,圖2a為依次加入Cu2+、H2O2,圖2b依次加入H2O2、Cu2+。由圖2(a)可知,先加入Cu2+溶液后,偏二甲肼廢水降解10 min產(chǎn)生4個(gè)峰,根據(jù)3.1節(jié)中各物質(zhì)紫外峰值的歸宿確定了235,280,320,360 nm對(duì)應(yīng)中間產(chǎn)物為偏腙、四甲基四氮烯、(CH3)2NNCHNNCH3、(CH3)2NNCH—NN(CH3)2+; 降解60 min后,320 nm處(CH3)2NNCHNNCH3峰消失,其它三種中間產(chǎn)物的峰值均有減小; 降解120 min后,360 nm處(CH3)2NNCH—NN(CH3)2+峰消失,偏腙和四甲基四氮烯峰值繼續(xù)有所降低。比較圖2a和2b可看出,圖2b只出現(xiàn)了偏腙(235 nm)和四甲基四氮烯(280 nm)的紫外吸收峰,即先加入H2O2較先加入Cu2+中間產(chǎn)物明顯減少。

a. addition of Cu2+ first

b. addition of H2O2 first

圖2不同添加次序的偏二甲肼降解產(chǎn)物UV光譜圖

Fig.2UV spectra for UDMH degradation products with different adding order of Cu2+and H2O2

3.2.2 Fe粉對(duì)降解產(chǎn)物影響

Tierney等[11]研究表明添加Fe粉可顯著提高偏二甲肼污水處理效果,因此在Cu2+和H2O2添加次序的基礎(chǔ)上探討Fe粉的加入對(duì)廢水降解的影響,測(cè)得的偏二甲肼降解產(chǎn)物紫外光譜圖如圖3所示。圖3a為依次加入Cu2+、H2O2和Fe粉,圖3b為依次加入H2O2、Cu2+和Fe粉。由圖3a可見,加入Fe粉后出現(xiàn)3個(gè)峰,分別為偏腙(235 nm)、四甲基四氮烯(280 nm)和(CH3)2NNCH—NN(CH3)2+(360 nm)峰值,320 nm處沒有出現(xiàn)(CH3)2NNCHNNCH3的峰值(沒有加入Fe粉時(shí)則出現(xiàn)了該峰,見圖2a); 降解60 min后360 nm處的峰值消失; 降解120 min后各峰值均小于不加Fe粉時(shí)的峰值。比較圖3b和圖2b,加入鐵粉后降解10 min和60 min時(shí)中間產(chǎn)物為偏腙(235 nm)和四甲基四氮烯(280 nm),但峰位減小; 降解120 min后,230 nm處出現(xiàn)紫外吸收峰,可能有亞硝基二甲胺生成,同時(shí)280 nm處四甲基四氮烯的紫外吸收峰值消失,可見Fe粉的加入可以抑制中間產(chǎn)物的產(chǎn)生。

a. addition of Cu2+ first

b. addition of H2O2 first

圖3加入Fe粉的偏二甲肼降解產(chǎn)物UV光譜圖

Fig.3UV spectra for UDMH degradation products with addition of Fe powder

3.3 Fenton氧化體系降解產(chǎn)物紫外光譜分析

Fenton氧化體系由H2O2與Fe2+組成氧化體系,通過催化分解產(chǎn)生羥基自由基(·OH)進(jìn)攻有機(jī)物分子,并使其氧化為CO2、H2O等無機(jī)物質(zhì),從而對(duì)難降解物質(zhì)進(jìn)行深度氧化。實(shí)驗(yàn)在酸性條件下進(jìn)行,探討Fenton氧化法偏二甲肼廢水的降解。

Fenton體系偏二甲肼降解產(chǎn)物的紫外光譜如圖4所示。由圖4看出，F(xiàn)enton氧化法對(duì)偏二甲肼的降解初期在200 nm附近出現(xiàn)一個(gè)吸收峰,應(yīng)為未降解的偏二甲肼紫外吸收峰; 反應(yīng)后期沒有出現(xiàn)偏腙、四甲基四氮烯等中間產(chǎn)物。Fenton體系處于酸性條件下,偏二甲肼主要以(CH3)2NNH3+形式存在,其NH2被保護(hù)不宜轉(zhuǎn)化為與之相關(guān)的中間產(chǎn)物如偏腙、四甲基四氮烯等,有希望從根本上解決目前偏二甲肼降解方法普遍存在中間產(chǎn)物的高毒性、難降解問題。

圖4Fenton體系偏二甲肼降解產(chǎn)物UV光譜圖

Fig.4UV spectra for UDMH degradation products of Fenton system

3.4 偏二甲肼廢水氧化降解機(jī)理分析

結(jié)合上述紫外光譜分析結(jié)果,初步得到偏二甲肼的氧化降解機(jī)理,如圖5所示。根據(jù)鍵能分析,偏二甲肼中N—N鍵鍵能(193 kJ·mol-1)相比N—H鍵(389 kJ·mol-1)和C—N鍵(305 kJ·mol-1)的鍵能更小,在反應(yīng)中更容易斷裂產(chǎn)生二甲胺離子,再與氫離子結(jié)合形成二甲胺; 降解中出現(xiàn)的四甲基四氮烯是偏二甲肼被氧化時(shí)進(jìn)攻NH2基團(tuán),引發(fā)N—H鍵斷裂后耦合的結(jié)果; C—N鍵斷裂產(chǎn)生偏腙。

圖5偏二甲肼降解路徑

Fig.5Probable degradation pathways of UDMH

Cu2+/H2O2氧化體系中,二甲胺分子中的氮原子由于成鍵不飽和,是氧化自由基進(jìn)攻的第一部位,在堿性條件下,其被氧化的能力較強(qiáng)而容易降解,同時(shí)會(huì)與亞硝酸鹽結(jié)合形成亞硝基二甲胺,也可由初始的偏二甲肼過氧化物直接脫水形成亞硝基二甲胺; 四甲基四氮烯在堿性條件下徹底氧化需斷裂的化學(xué)鍵較多,易殘留在溶液中; 體系中偏腙分子中的NC中的不飽和π鍵是氧化自由基的進(jìn)攻部位,由于其徹底氧化所需斷裂的化學(xué)鍵較偏二甲肼和二甲胺多,因而難于消除,同時(shí)偏腙在Cu(Ⅱ)的氫氧化物陽(yáng)離子催化下與偏二甲肼發(fā)生縮合反應(yīng)產(chǎn)生(CH3)2NNCH—NN(CH3)2+?？梢奀u2+/H2O2氧化體系對(duì)于偏二甲肼廢水有一定的降解效果,但是中間產(chǎn)物的毒性較大。

Fenton氧化體系中,酸性條件下由于部分二甲胺與氫離子結(jié)合,轉(zhuǎn)化為成鍵飽和原子,從而導(dǎo)致難于在酸性條件下被氧化; 四甲基四氮烯在酸性條件下屬于較難發(fā)生的反應(yīng); 由于Fenton氧化法本身的氧化能力很強(qiáng),使得偏腙較難累積,產(chǎn)生的偏腙也會(huì)被進(jìn)一步降解礦化。可見Fenton氧化體系可有效抑制偏腙、四甲基四氮烯、亞硝基二甲胺等有毒物質(zhì)的產(chǎn)生。

4 結(jié) 論

利用紫外光譜檢測(cè)偏二甲肼廢水降解產(chǎn)物,選取Cu2+/H2O2催化氧化和Fenton氧化兩種代表體系降解偏二甲肼廢水,分別解析了兩種體系的降解產(chǎn)物,并推測(cè)了兩種體系降解反應(yīng)機(jī)理,得到了以下結(jié)論。

(1)建立了紫外光譜跟蹤分析偏二甲肼氧化降解產(chǎn)物的分析方法,確立了偏二甲肼降解過程中重要峰值的歸屬: 200 nm處為偏二甲肼、235 nm處對(duì)應(yīng)產(chǎn)物為偏腙。

(2)Cu2+和H2O2添加次序?qū)u2+/H2O2氧化體系降解產(chǎn)物有明顯影響,先加入H2O2溶液可有效減少(CH3)2NNCHNNCH3、(CH3)2NNCH—NN(CH3)2+兩種中間產(chǎn)物,該體系下加入Fe粉有利于中間產(chǎn)物的分解,同時(shí)可抑制部分有毒物質(zhì)的產(chǎn)生。

(3)Fenton氧化體系和Cu2+/H2O2氧化體系均可有效地降解偏二甲肼廢水,Cu2+/H2O2氧化體系中間產(chǎn)物較多且毒性較大,Fenton氧化體系有希望從根本上解決目前偏二甲肼降解方法普遍存在中間產(chǎn)物的高毒性、難降解問題。

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