余麗麗，朱俊杰，趙景泰

上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444

超級(jí)電容器的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

余麗麗，朱俊杰，趙景泰?

上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444

超級(jí)電容器作為一種新型綠色新能源存儲(chǔ)器件，在眾多行業(yè)或領(lǐng)域展示出巨大的應(yīng)用潛力或前景。簡(jiǎn)要介紹超級(jí)電容器的原理、特點(diǎn)，并對(duì)其發(fā)展現(xiàn)狀、面臨的問題及發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了分析。

超級(jí)電容器；電極材料；發(fā)展趨勢(shì)

超級(jí)電容器(supercapacitor)，又名電化學(xué)電容器(electrochemical capacitor)，是一種主要依靠雙電層和氧化還原贗電容電荷儲(chǔ)存電能的新型儲(chǔ)能裝置。與傳統(tǒng)的化學(xué)電源不同，超級(jí)電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器與電池之間的電源，具有功率密度高、充放電時(shí)間短、循環(huán)壽命長(zhǎng)、工作溫度范圍寬等優(yōu)勢(shì)。因此，可以廣泛應(yīng)用于輔助峰值功率、備用電源、存儲(chǔ)再生能量、替代電源等不同的應(yīng)用場(chǎng)景，在工業(yè)控制、電力、交通運(yùn)輸、智能儀表、消費(fèi)型電子產(chǎn)品、國(guó)防、通信、新能源汽車等眾多領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用價(jià)值和市場(chǎng)潛力。

超級(jí)電容器自面市以來，受到世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。其全球需求快速擴(kuò)大，已成為化學(xué)電源領(lǐng)域內(nèi)新的產(chǎn)業(yè)亮點(diǎn)。根據(jù)美國(guó)能源局測(cè)算，超級(jí)電容的市場(chǎng)容量從2007 年的40 億美元增長(zhǎng)到2013 年的120 億美元，中國(guó)市場(chǎng)超級(jí)電容2013 年則達(dá)到了31億元人民幣。

1 超級(jí)電容器發(fā)展進(jìn)程

早在1879年，Helmholz 就發(fā)現(xiàn)了電化學(xué)雙電層界面的電容性質(zhì)，并提出了雙電層理論。但是，超級(jí)電容器這一概念最早是于1979年由日本人提出的。1957年，Becker申請(qǐng)了第一個(gè)由高比表面積活性炭作電極材料的電化學(xué)電容器方面的專利(提出可以將小型電化學(xué)電容器用做儲(chǔ)能器件)；1962年標(biāo)準(zhǔn)石油公司(SOHIO)生產(chǎn)了一種6 V的以活性碳(AC)作為電極材料，以硫酸水溶液作為電解質(zhì)的超級(jí)電容器，并于1969年首先實(shí)現(xiàn)了碳材料電化學(xué)電容器的商業(yè)化。后來，該技術(shù)轉(zhuǎn)讓給日本NEC公司。1979年NEC公司開始生產(chǎn)超級(jí)電容器，用于電動(dòng)汽車的啟動(dòng)系統(tǒng)，開始了電化學(xué)電容器的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用，才有了超級(jí)電容器名稱的由來。幾乎同時(shí)，松下公司研究了以活性炭為電極材料，以有機(jī)溶液為電解質(zhì)的超級(jí)電容器。此后，隨著材料與工藝關(guān)鍵技術(shù)的不斷突破，產(chǎn)品質(zhì)量和性能得到不斷穩(wěn)定和提升，超級(jí)電容器開始大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化。

超級(jí)電容器的產(chǎn)業(yè)化最早開始于20世紀(jì)80年代——1980年NEC/Tokin與1987年松下、三菱的產(chǎn)品。20世紀(jì)90年代，Econd和ELIT推出了適合于大功率啟動(dòng)動(dòng)力場(chǎng)合的電化學(xué)電容器。如今，Panasonic、NEC、EPCOS、Maxwell、NESS等公司在超級(jí)電容器方面的研究非?；钴S。目前美國(guó)、日本、俄羅斯的產(chǎn)品幾乎占據(jù)了整個(gè)超級(jí)電容器市場(chǎng)，各個(gè)國(guó)家的超級(jí)電容器產(chǎn)品在功率、容量、價(jià)格等方面都有自己的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)。

2 超級(jí)電容器的原理及分類

超級(jí)電容器按其儲(chǔ)能原理可分為兩類：雙電層電容器和贗電容器(法拉第贗電容)。

(1) 雙電層電容器

雙電層電容器(electrochemical double layer capacitor，EDLC)是一種利用電極和電解質(zhì)之間形成的界面雙電層電容來存儲(chǔ)能量的裝置，其儲(chǔ)能機(jī)理是雙電層理論。雙電層理論最初在19世紀(jì)末由德國(guó)物理學(xué)家Helmhotz提出，后來經(jīng)Gouy、Chapman和Stern根據(jù)粒子熱運(yùn)動(dòng)的影響對(duì)其進(jìn)行修正和完善，逐步形成了一套完整的理論，為雙電層電容器奠定了理論基礎(chǔ)。雙電層理論認(rèn)為，當(dāng)電極插入電解液中時(shí)，電極表面上的凈電荷將從溶液中吸引部分不規(guī)則分配的帶異種電荷的離子，使它們?cè)陔姌O-溶液界面的溶液一側(cè)離電極一定距離排列，形成一個(gè)電荷數(shù)量與電極表面剩余電荷數(shù)量相等而符號(hào)相反的界面層。如圖1所示。

圖1 雙電層電荷分布圖

雙電層電容器是利用雙電層機(jī)理實(shí)現(xiàn)電荷的存儲(chǔ)和釋放從而完成充放電的過程。充電時(shí)電解液的正負(fù)離子聚集在電極材料/電解液的界面雙層，以補(bǔ)償電極表面的電子。尤其是在充電強(qiáng)制形成離子雙層時(shí)，會(huì)有更多帶相反電荷的離子積累在正負(fù)極界面雙層，同時(shí)產(chǎn)生相當(dāng)高的電場(chǎng)，從而實(shí)現(xiàn)能量的存儲(chǔ)。放電時(shí)，隨著兩極板間的電位差降低，正負(fù)離子電荷返回到電解液中，電子流入外電路的負(fù)載，從而實(shí)現(xiàn)能量的釋放。如圖2所示。

圖2 雙電層電容器的充放電過程[1]

(2) 法拉第贗電容器

法拉第贗電容器是在電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上，電極活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附脫附或氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的電容。法拉第贗電容可通過兩種方式來存儲(chǔ)電荷：一種是通過雙電層上的存儲(chǔ)實(shí)現(xiàn)對(duì)電荷的存儲(chǔ)；另一種是通過電解液中離子在電極活性物質(zhì)中發(fā)生快速可逆的氧化還原反應(yīng)而將電荷儲(chǔ)存。法拉第贗電容的產(chǎn)生過程雖然發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，但不同于電池的充放電行為，其具有高度的動(dòng)力學(xué)可逆性，且更接近于電容器的特性。

目前研究認(rèn)為，法拉第贗電容的儲(chǔ)能機(jī)理主要分為以下兩部分[2]：①表面吸脫附儲(chǔ)能。在電極表面的二維空間上，在外加電場(chǎng)的作用下，電解液中的陽離子從電解液中擴(kuò)散到溶液/電極的界面上，在電極表面上實(shí)現(xiàn)了離子的吸附，從而存儲(chǔ)電荷；將外加電場(chǎng)撤掉后，電極表面上吸附的離子發(fā)生了脫附，離子重新返回到電解液中，從而存儲(chǔ)的電荷被釋放出來。表面吸脫附儲(chǔ)能過程可表述為

式中，C+代表 H+、Li+、Na+、K+、Ca2+等陽離子。②體相嵌入脫出儲(chǔ)能。溶液中的陽離子通過界面進(jìn)入到電極活性物質(zhì)的體相，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而表現(xiàn)出氧化還原贗電容。該類贗電容的充放電過程可表述為

式中，C+代表 H+、Li+、Na+、K+、Ca2+等陽離子。

3 超級(jí)電容器的特點(diǎn)

基于上述儲(chǔ)能原理的超級(jí)電容器，可彌補(bǔ)傳統(tǒng)電容器與電池之間的空白，即超級(jí)電容器兼有電池高比能量和傳統(tǒng)電容器高比功率的優(yōu)點(diǎn)(圖3)，從而使得超級(jí)電容器實(shí)現(xiàn)了電容量由微法級(jí)向法拉級(jí)的飛躍，徹底改變了人們對(duì)電容器的傳統(tǒng)印象。

圖3 不同存儲(chǔ)方式的能量比較圖

目前，超級(jí)電容器已形成系列產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)電容量0.5～1000 F，工們電壓12～400 V，最大放電電流400～2000 A。與電池相比，超級(jí)電容器具有如下性能特點(diǎn)：

(1) 具有法拉級(jí)的超大電容量；

(2) 比脈沖功率比蓄電池高近10倍；

(3) 充放電循環(huán)壽命在100 000次以上；

(4) 能在-40 ℃～70 ℃的環(huán)境溫度中正常使用；

(5) 有超強(qiáng)的荷電保持能力，漏電源非常小；

(6) 充電迅速，使用便捷；

(7) 無污染，真正免維護(hù)。

正是由于其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)或特點(diǎn)，美國(guó)《探索》雜志2007年1月號(hào)將超級(jí)電容器列為2006年世界七大科技發(fā)現(xiàn)之一，認(rèn)為超級(jí)電容器是能量?jī)?chǔ)存領(lǐng)域的一項(xiàng)革命性發(fā)展，并將在某些領(lǐng)域取代傳統(tǒng)蓄電池。

4 超級(jí)電容器應(yīng)用及市場(chǎng)現(xiàn)狀

經(jīng)過近30多年的發(fā)展，超級(jí)電容器作為產(chǎn)品已趨于成熟，其應(yīng)用范圍也不斷拓展，如汽車(特別是電動(dòng)汽車、混合燃料汽車和特殊載重車輛)、電力、鐵路、通信、國(guó)防、消費(fèi)性電子產(chǎn)品等。從小容量的特殊儲(chǔ)能到大規(guī)模的電力儲(chǔ)能，從單獨(dú)儲(chǔ)能到與蓄電池或燃料電池組成的混合儲(chǔ)能，超級(jí)電容器都展示出了獨(dú)特的優(yōu)越性。美、歐、日、韓等發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)對(duì)超級(jí)電容器的應(yīng)用進(jìn)行了卓有成效的研究。目前全球已有上千家超級(jí)電容器生產(chǎn)商，可以提供多種類的超級(jí)電容器產(chǎn)品。

由于目前大部分產(chǎn)品都是基于一種相似的雙電層結(jié)構(gòu)，采用的工藝流程為：配料→混漿→制電極→裁片→組裝→注液→活化→檢測(cè)→包裝。超級(jí)電容器根據(jù)外形結(jié)構(gòu)不同可分為鈕扣型、卷繞型和大型三種類型，三者在容量上大致歸類為小于5 F、5～200 F、大于200 F。由于其特點(diǎn)的不同，它們的應(yīng)用領(lǐng)域也有所差異。鈕扣型產(chǎn)品具備小電流、長(zhǎng)時(shí)間放電的特點(diǎn)，可用作小功率電子設(shè)備替換電源或主電源，如太陽能手表、電動(dòng)玩具等；卷繞型則多用于需大電流快速放電且?guī)в杏洃洿鎯?chǔ)功能的電子產(chǎn)品中的后備電源，適用于帶CPU的智能家電、工控和通信領(lǐng)域中的存儲(chǔ)備份部件，如路標(biāo)燈、交通信號(hào)燈等；大型超級(jí)電容器通過串并聯(lián)構(gòu)成電源系統(tǒng)可用在汽車等高能供應(yīng)裝置上。

據(jù)業(yè)內(nèi)專家預(yù)測(cè)，目前全球的年需求量約為2億只，約12億Wh，增長(zhǎng)速度約為160%；中國(guó)市場(chǎng)的年需求量可達(dá)2150萬只，約1.2億Wh，且每年都在以約50%的速度增長(zhǎng)；整個(gè)亞太地區(qū)的年需求量超過9000萬只，約5.4億Wh，增長(zhǎng)速度約為90%。然而，超級(jí)電容器占世界能量?jī)?chǔ)存裝置(包括電池、電容器)的市場(chǎng)份額不足1%，在中國(guó)所占市場(chǎng)份額約為0.5%。據(jù)預(yù)測(cè)，2015年國(guó)內(nèi)超級(jí)電容器市場(chǎng)有望達(dá)到73億元，2012—2015年年均復(fù)合增速47.82%，如圖4所示。可見，超級(jí)電容器存在著巨大的市場(chǎng)潛力。

圖4 2013—2015年超級(jí)電容器國(guó)內(nèi)產(chǎn)值的分析

在超級(jí)電容器的產(chǎn)業(yè)化方面，美國(guó)、日本、俄羅斯、瑞士、韓國(guó)、法國(guó)等歐美國(guó)家起步較早，憑借多年的研究開發(fā)和技術(shù)積累，目前處于領(lǐng)先地位。如美國(guó)的Maxwell，日本的NEC、松下、Tokin和俄羅斯的Econd公司等，這些公司目前占據(jù)著全球大部分市場(chǎng)。國(guó)內(nèi)從事大容量超級(jí)電容器的研發(fā)開始于20世紀(jì)90年代，目前能夠批量生產(chǎn)并達(dá)到實(shí)用化水平的廠家只有10多家，如上海奧威、錦州富辰、北京合眾匯能等。其中，錦州富辰公司規(guī)模最大，主要生產(chǎn)鈕扣型和卷繞型超級(jí)電容器，而上海奧威公司技術(shù)領(lǐng)先，產(chǎn)品已達(dá)到了同類產(chǎn)品的國(guó)際先進(jìn)水平。據(jù)稱，國(guó)產(chǎn)超級(jí)電容器已占有中國(guó)市場(chǎng)60%～70%的份額。

國(guó)內(nèi)超級(jí)電容產(chǎn)品雖然在工藝和部分產(chǎn)品性能上不及國(guó)外公司，但差距正逐步縮小，特別是在卷繞型和大型超級(jí)電容方面，其技術(shù)與國(guó)際接近，某些性能甚至超過國(guó)外同類產(chǎn)品。如在短時(shí)大功率應(yīng)用方面，以石家莊高達(dá)科技、北京金正平公司為代表，已生產(chǎn)出容量在0.5～2000 F、工作電壓在12～400 V、最大放電電流在400～2000 A的系列超級(jí)電容器產(chǎn)品，能在-40 ℃～70 ℃的溫度環(huán)境下正常工作。其技術(shù)水平已接近俄羅斯，價(jià)格卻僅為俄羅斯的1/3，具有較高的性價(jià)比。另外，在環(huán)保型交通工具方面，中國(guó)在超級(jí)電容公交電車的應(yīng)用方面領(lǐng)先一步。2006年8月28日，上海11路超級(jí)電容公交電車，即“上海科技登山行動(dòng)計(jì)劃超級(jí)電容公交電車示范線”投入運(yùn)營(yíng)，在實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域走在了世界前列。該車采用上海奧威科技公司開發(fā)的具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的超級(jí)電容。

作為典型的資本密集型產(chǎn)業(yè)，超級(jí)電容器正處于快速發(fā)展的階段。除了要在關(guān)鍵技術(shù)上(如電極、電解質(zhì)和隔膜材料等)繼續(xù)取得突破之外，擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模以達(dá)到較佳的規(guī)模效益，降低使用成本，以及深入了解不同行業(yè)的應(yīng)用需求，開發(fā)有針對(duì)性的技術(shù)解決方案，都是目前廠商們?cè)谑袌?chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中的著力點(diǎn)。

5 超級(jí)電容器電極材料研究現(xiàn)狀

超級(jí)電容器通常包含雙電極、電解質(zhì)、集流體、隔離物四個(gè)部件。其中，電極材料是關(guān)鍵，它決定著電容器的主要性能參數(shù)。作為超級(jí)電容器的電極材料，不僅要求有高的比容量，而且應(yīng)具備較低的內(nèi)電阻，以滿足大電流快速充放電的要求。同時(shí)，電極材料必須容易在電極/電解質(zhì)界面上形成雙電層電容或法拉第贗電容，并具有適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)、力學(xué)穩(wěn)定性和良好的電子、離子導(dǎo)電性。常用的電極材料有碳基材料電極、導(dǎo)電聚合物電極和金屬氧化物電極。

(1)碳電極

碳材料化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，有良好的耐腐蝕性和導(dǎo)電導(dǎo)熱性，是應(yīng)用最為廣泛的電極材料，也是目前僅有的商業(yè)化的超級(jí)電容器電極材料。根據(jù)電容器特點(diǎn)和原理，作為超級(jí)電容器的優(yōu)異碳基電極材料需要具有發(fā)達(dá)的比表面積、合理的孔容和孔徑分布、良好的導(dǎo)電性和浸潤(rùn)性。材料表面除能產(chǎn)生雙電層電容外，最好能發(fā)生贗電容反應(yīng)。從這些方面考慮，目前主要的碳基電極材料有活性炭、活性炭纖維、碳?xì)饽z、碳納米管等。

活性炭具有原料豐富、價(jià)格低廉、成型性好、電化學(xué)穩(wěn)定性高、技術(shù)成熟等特點(diǎn)，是最早作為電容器電極的碳材料。根據(jù)圖5給出的專利分布情況，我們不難發(fā)現(xiàn)活性炭電極的專利申請(qǐng)量最大，但活性炭的導(dǎo)電性較差，且比電容值相對(duì)較低。因此，開發(fā)具有贗電容行為的碳基材料成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。目前一些新型碳材料正被廣泛研究用于超級(jí)電容器電極材料，其中最有代表的當(dāng)屬于碳納米管和石墨烯。

圖5 碳基材料電極中各種材料的專利申請(qǐng)量分布

碳納米管于1991年由日本電子公司(NEC)的飯島(S. Iijima)博士用高分辨率電子顯微鏡研究電弧蒸發(fā)后在石墨陰極上形成的硬質(zhì)沉積物時(shí)發(fā)現(xiàn)。按照碳納米管的壁數(shù)分類，碳納米管可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。多壁碳納米管可看作由不同直徑的單壁碳納米管套裝而成。碳納米管申請(qǐng)專利較多的國(guó)家是日本、美國(guó)，分別占申請(qǐng)總量的35%和20%。由于碳納米管的比表面積都很低(100～400 m2/g)，所以碳納米管超級(jí)電容器的比容都偏低。未經(jīng)處理的碳納米管通常比活性炭的電容值低，目前較好的研究成果在水系電解液中比容值也未超過180 F?g-1[3]，在有機(jī)電解液中電容值也未超過100 F?g-1[4]。通過修飾一些含氧基團(tuán)，碳納米管的比容值會(huì)有所提升，但會(huì)影響循環(huán)穩(wěn)定性[5]。另外，碳納米管價(jià)格昂貴，相比活性炭，碳納米管在成本和性能上沒有明顯優(yōu)勢(shì)，因此單獨(dú)作為超級(jí)電容器電極材料的研究不多。近期研究發(fā)現(xiàn)碳納米管作少量添加劑，可以使活性炭中20～30 nm的介孔轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈弑砻娴奈⒖?，從而改善其性能[6]。

石墨烯(graphene)是一種二維碳材料，于2004年由英國(guó)曼徹斯特大學(xué)和俄國(guó)切爾諾戈洛夫卡微電子工藝研究所合作發(fā)現(xiàn)。因其具有柔展性好、導(dǎo)熱導(dǎo)電率高、機(jī)械強(qiáng)度大、化學(xué)穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，被譽(yù)為“萬能材料”。它在電池、電容器、觸摸屏、傳感器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，受到各國(guó)政府的高度關(guān)注。各國(guó)政府，如美國(guó)、日本、韓國(guó)、中國(guó)、歐盟等，均對(duì)其研發(fā)投入了大量的人力和物力，具體見表1。與其他碳基電極材料相比，中國(guó)在石墨烯方面的研究發(fā)展迅速。這可從圖6給出的2004—2012年各國(guó)石墨烯專利申請(qǐng)數(shù)量變化分布可以清楚看出。

圖6 2004—2012年各國(guó)石墨烯專利申請(qǐng)數(shù)量的變化

表1 各國(guó)針對(duì)石墨烯的有關(guān)政策

除了上述性能外，石墨烯還具有大的比表面積，這些優(yōu)良性能使得石墨烯和石墨烯基材料成為超級(jí)電容器電極材料的有力競(jìng)爭(zhēng)者?；谑┗?jí)電容領(lǐng)域的應(yīng)用在近幾年越來越受到人們的重視。Yanwu Zhu等[7]使用化學(xué)活化剝離后的氧化石墨，制得了比表面積高達(dá)3100 m2?g-1的微介孔石墨烯，在離子液體中比容值達(dá)200 F?g-1。最近，美國(guó)加州大學(xué)洛杉磯分校加州納米系統(tǒng)研究所(UCLA)使用多孔石墨烯/納米花MnO2電極材料研發(fā)的微型快充混合超級(jí)電容器，其厚度僅為紙張的1/5，但儲(chǔ)存容量是主流商用超級(jí)電容器的6倍(與鉛酸電池相當(dāng)，或典型薄膜鋰電池2倍多)，且可在幾秒鐘內(nèi)完成充電[8]。

(2)導(dǎo)電聚合物電極

導(dǎo)電聚合物是一種新型的電極材料，其最大的優(yōu)點(diǎn)在于可通過分子設(shè)計(jì)來循著相應(yīng)的聚合物結(jié)構(gòu)，從而獲得符合要求的材料。導(dǎo)電聚合物電極材料可在有機(jī)體系和無機(jī)體系電解液中表現(xiàn)出理想的電容行為，其儲(chǔ)能主要依靠法拉第贗電容原理來實(shí)現(xiàn)。其作用機(jī)理是通過在聚合物分子鏈中發(fā)生快速、可逆的n型(陽離子)或p型(陰離子)摻雜和去摻雜氧化還原反應(yīng)[9-10]，使聚合物達(dá)到很高的存儲(chǔ)電荷密度，從而產(chǎn)生很高的法拉第贗電容來存儲(chǔ)能量。由于聚合物導(dǎo)帶和價(jià)帶之間帶隙寬，因此，聚合物電容器一般可獲得較高的工作電位，通常是碳材料的3倍以上，具有較高的研究?jī)r(jià)值。目前而言，用于超級(jí)電容器研究較多的導(dǎo)電聚合物有聚苯胺( PANI )[11]、聚吡咯(PPY)[12]、聚噻吩( PTH )及其衍生物[13]等。

導(dǎo)電聚合物目前存在的主要問題是其循環(huán)性能不穩(wěn)定，在長(zhǎng)期充放電過程中，會(huì)發(fā)生體積膨脹或者收縮的現(xiàn)象，導(dǎo)致導(dǎo)電聚合物材料性能下降。為了提升導(dǎo)電聚合物的循環(huán)穩(wěn)定性，近期研究主要集中在開發(fā)具有優(yōu)良摻雜性能的導(dǎo)電聚合物[14-15]或與金屬氧化物、碳制備復(fù)合材料[16-17]。

(3)金屬氧化物電極

一些金屬氧化物以及水合物是超級(jí)電容器電極的良好材料。金屬氧化物電極在超級(jí)電容器中產(chǎn)生的法拉第準(zhǔn)電容是碳基材料電極表面雙電層電容的 10～100 倍。因?yàn)樵诮饘傺趸镫姌O上發(fā)生快速可逆的電極反應(yīng)，并且該電極反應(yīng)能深入到電極內(nèi)部，因此能量存儲(chǔ)于三維空間中，提高了能量密度。目前在氧化物電極方面專利申請(qǐng)量較大的是日立麥克賽爾公司和松下公司。

金屬氧化物基電容器中，目前研究最為成功的主要是二氧化釕(RuO2)和硫酸水溶液體系。其比電容可達(dá)760 F?g-1。但是Ru價(jià)格太高，不適于商業(yè)化。因此，現(xiàn)在研究的熱點(diǎn)轉(zhuǎn)移到其他的廉價(jià)過渡金屬氧化物如NiO[19-20]、CoO[21-22]、34MnO2[23-24]等，以及金屬氧化物的混合物或者金屬氧化物/導(dǎo)電的碳基復(fù)合物上。

6 超級(jí)電容器面臨的問題

雖然超級(jí)電容因其自身優(yōu)秀的特點(diǎn)，使其在交通、工業(yè)、軍事、消費(fèi)類電子產(chǎn)品等領(lǐng)域得到了越來越廣泛的應(yīng)用。但是，由于超級(jí)電容器是一個(gè)新興的儲(chǔ)能器件，它在應(yīng)用中還有很多的問題需要解決，主要體現(xiàn)在以下三方面：

(1)超級(jí)電容器自身的技術(shù)問題

目前的超級(jí)電容器在電能存儲(chǔ)方面與電池相比還有一定的差距，因此怎樣提高單位體積內(nèi)的能量(即能量密度)是目前超級(jí)電容器領(lǐng)域的研究重點(diǎn)與難點(diǎn)。應(yīng)該說，制造工藝與技術(shù)的改進(jìn)是提高超級(jí)電容器存儲(chǔ)能力的一個(gè)行之有效的方法，但是從長(zhǎng)遠(yuǎn)來看，尋找新的電極活性材料才是根本之所在，同時(shí)也是難點(diǎn)之所在。

(2)電參數(shù)模型的建立問題

在某些領(lǐng)域，超級(jí)電容模型可以等效為理想模型，但是在軍事應(yīng)用中，尤其是在衛(wèi)星和航天器的電源應(yīng)用中，一些非理想?yún)?shù)可能會(huì)帶來潛在的隱患，這是不可忽視的。普通信號(hào)、濾波、儲(chǔ)能電容引起的諧振由于能量有限，所引起的問題有較成熟的解決方案，而超級(jí)電容由于攜帶極高的能量，具備瞬間吞吐巨大能量的能力，因此，研究負(fù)載性質(zhì)、負(fù)載波動(dòng)或外部環(huán)境以及偶然因素引起的擾動(dòng)對(duì)系統(tǒng)穩(wěn)定性可能造成的影響，對(duì)可靠性設(shè)計(jì)是非常重要的。

(3)一致性檢測(cè)問題

超級(jí)電容的額定電壓很低(不到3 V)，在應(yīng)用中需要大量的串聯(lián)。由于應(yīng)用中需要大電流充放電，而過充對(duì)電容的壽命有嚴(yán)重的影響，因此，串聯(lián)中的各個(gè)單體電容器上電壓是否一致是至關(guān)重要的。

7 超級(jí)電容器發(fā)展趨勢(shì)

7.1 社會(huì)需求帶動(dòng)超級(jí)電容器產(chǎn)業(yè)飛速發(fā)展

一方面，世界上關(guān)于能源危機(jī)和綠色環(huán)保的呼聲越來越高，為了解決這個(gè)難題，人類正在積極尋求解決方案；另一方面，隨著電子工業(yè)的發(fā)展，能夠?yàn)楦鞣N電子設(shè)備提供高容量、便攜備用電源的需求也很迫切，正是這些需求，帶動(dòng)了超級(jí)電容器的發(fā)展。從一些統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可以看出，超級(jí)電容器的國(guó)際市場(chǎng)廣闊，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)基本還沒有形成，這就預(yù)示著無限商機(jī)。美國(guó)、歐洲和日本都在積極開展電動(dòng)汽車用超級(jí)電容的研究開發(fā)工作。美國(guó)能源部和USABC從1992年開始，組織國(guó)家實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)界(如Maxwell公司、GE公司等)聯(lián)合開發(fā)使用碳材料的雙電層超級(jí)電容器。其研究的初期目標(biāo)是在維持功率密度為1 kW/kg的同時(shí)，把超級(jí)電容器的能量密度提高到5 Wh/kg。這一目標(biāo)已經(jīng)基本達(dá)到。有關(guān)資料表明，如果超級(jí)電容的比能量達(dá)到20 Wh/kg，那么用于混合車將是比較理想的。1996年歐共體制定了電動(dòng)汽車超級(jí)電容器的發(fā)展計(jì)劃，由SAFT公司領(lǐng)導(dǎo)，目標(biāo)是比能量達(dá)到6 Wh/kg，比功率達(dá)到1500 W/kg，循環(huán)壽命超過10萬次，滿足電化學(xué)電池和燃料電池電動(dòng)汽車的要求。日本也成立了“新電容器研究會(huì)”和NEW SUNSHINE開發(fā)機(jī)構(gòu)。目前，在該技術(shù)領(lǐng)域中處于領(lǐng)先地位的國(guó)家有俄羅斯、日本、德國(guó)和美國(guó)。俄羅斯專注于電容車技術(shù)和電動(dòng)車制動(dòng)能量回收的研究，取得了顯著發(fā)展。其啟動(dòng)型超級(jí)電容器比功率已達(dá)3000 W/kg，循環(huán)壽命在10萬次以上，領(lǐng)先于其他國(guó)家。中國(guó)從20世紀(jì)90年代開始研制超級(jí)雙電層電容器，與國(guó)外先進(jìn)水平還有一定的差距，但已經(jīng)有一些企業(yè)積極投入到了超級(jí)電容器的研制和生產(chǎn)中，發(fā)展較快。國(guó)內(nèi)有些單位已經(jīng)研制出比能量為10 Wh/kg、比功率為600 W/kg的高能量型及比能量為5 Wh/kg、比功率為2500 W/kg的高功率型超級(jí)電容器樣品，循環(huán)使用次數(shù)可達(dá)50 000次，性能指標(biāo)已經(jīng)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，成本較國(guó)際平均價(jià)格有大幅度下降。

7.2 提高性能、降低成本是超級(jí)電容器發(fā)展的主旋律

提高電容器的容量和循環(huán)特性、降低成本一直是業(yè)界關(guān)注的問題。就提高性能而言，超級(jí)電容器的電極、電解質(zhì)的改進(jìn)是重點(diǎn)。目前超級(jí)電容器電極材料的研究重點(diǎn)在于：①組合利用現(xiàn)有的電極材料，例如結(jié)合電雙層電容和法拉第準(zhǔn)電容的儲(chǔ)能機(jī)理，從而提高電容；②開發(fā)新型電極材料。實(shí)際上，新型電極材料的開發(fā)從來沒有停止過，從活性炭、碳纖維、金屬氧化物、碳納米管、石墨烯到復(fù)合電極材料等等，不斷有新材料問世。電解質(zhì)的研究重點(diǎn)在于開發(fā)電位窗寬、耐高低溫、離子導(dǎo)電性好的材料。從降低成本的角度看，人們也一直在努力?，F(xiàn)在，美國(guó)的Full Power Technologies公司正在進(jìn)行低成本超級(jí)電容的開發(fā)。從成本降低的途徑分析：一是尋找新的低價(jià)原料，例如利用天然礦產(chǎn)資源等；二是尋求低價(jià)原料與高價(jià)原料的結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)性能互補(bǔ)、總體價(jià)格走低的目的；再有就是改進(jìn)生產(chǎn)工藝，例如簡(jiǎn)化工藝、改進(jìn)生產(chǎn)設(shè)備，實(shí)現(xiàn)低成本化。

7.3 工程師們致力于開發(fā)“超級(jí)電池”

從超級(jí)電容器的發(fā)展歷史來看，在2000年12月31日之前公開的專利文獻(xiàn)中，電池和超級(jí)電容器領(lǐng)域交叉的文獻(xiàn)比例為23.7%，之后到2006年12月31日之前公開的專利文獻(xiàn)中，電池和超級(jí)電容器領(lǐng)域交叉的文獻(xiàn)比例達(dá)到43.3%，可見超級(jí)電容器技術(shù)越來越與電池技術(shù)融合。電容器雖然能夠提供高功率，但電容器不能像電池一樣提供高的重量能量比，因此，工程師們?cè)噲D發(fā)明兩者的混合體——“超級(jí)電池”(batteryultracapacitor)。超級(jí)電池的主要特點(diǎn)為：低成本、高能量密度、高能量存儲(chǔ)、循環(huán)使用壽命長(zhǎng)、環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)。國(guó)際上一直在研究提高電容器重量能量比的方法，以期超級(jí)電容器能夠代替電池作為儲(chǔ)能元件，兼具高能量和高功率的性能，如最近美國(guó)加州大學(xué)洛杉磯分校加州納米系統(tǒng)研究所(UCLA)研發(fā)的微型快充混合超級(jí)電容器元器件[8]，以及美國(guó)斯坦福大學(xué)戴紅杰組在《自然》上發(fā)表的超快鋁離子電池[25]。

7.4 注重基礎(chǔ)科研，選擇合適的產(chǎn)業(yè)化方向

中國(guó)對(duì)超級(jí)電容器的開發(fā)較晚，雖然取得了很大進(jìn)展，但在核心技術(shù)(電極和電解液)的掌握方面，與領(lǐng)先國(guó)家相比，差距很大，而超級(jí)電容器是綠色環(huán)保、能源開發(fā)的重要方向之一，需要國(guó)家和企業(yè)投入更多的人力、物力進(jìn)行基礎(chǔ)性的研究工作，從整體上提高全行業(yè)的技術(shù)水平。如石墨烯基材料，中國(guó)已經(jīng)掌握一定的核心技術(shù)，且在目前研究處于世界前列。一方面國(guó)家及科研團(tuán)隊(duì)需爭(zhēng)奪該行業(yè)的話語權(quán)，如制定行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)；另一方面要選擇合適的發(fā)展方向，集中優(yōu)勢(shì)技術(shù)和資源，優(yōu)先突破。這必將帶動(dòng)整個(gè)電子產(chǎn)業(yè)及相關(guān)行業(yè)的發(fā)展。例如：使用超級(jí)電容器作為電源的計(jì)算機(jī)、手機(jī)、攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等小型電子設(shè)備的發(fā)展；使用超級(jí)電容器作為動(dòng)力源的電動(dòng)汽車工業(yè)的發(fā)展，等等。另外，柔性電子器件因其具有柔展性、輕等獨(dú)特性質(zhì)，在可穿戴、便攜、顯示、傳感等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景(圖7)，被認(rèn)為是繼筆記本電腦、移動(dòng)手機(jī)后又一將對(duì)人類生活、生產(chǎn)方式帶來巨大變革或影響的新發(fā)明。隨著材料科學(xué)和電子技術(shù)的不斷發(fā)展，柔性電子技術(shù)應(yīng)用日益成熟。近年來，許多公司都相繼開始推出不同概念的柔性電子器件，如諾基亞推出的Morph Concept，美國(guó)Jawbone UP，Philips Fluid flexible smartphone和蘋果的Procare，使得柔性電子產(chǎn)品真正進(jìn)入了我們的生活。石墨烯由于具有單層或者幾層有序堆積的sp2雜化片層碳結(jié)構(gòu)，擁有高電導(dǎo)率、大比表面積和優(yōu)異的柔展性，在柔性存儲(chǔ)器件上有廣闊的應(yīng)用前景。目前使用自堆疊溶劑化石墨烯紙做成的超級(jí)電容器比容值高達(dá)273 F?g-1，能量密度可達(dá)150.9 Wh?kg-1[26]。El-Kady等[27]報(bào)道了一種利用普通DVD光刻器實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化石墨的還原，從而獲得柔性石墨烯電極的方法。該方法為工業(yè)化生產(chǎn)柔性超級(jí)電容器提供了新思路。此外，一些石墨烯復(fù)合材料也在柔性超級(jí)電容器上表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。目前國(guó)內(nèi)超級(jí)電容器的開發(fā)生產(chǎn)剛剛起步，具有廣闊的發(fā)展空間。

8 結(jié)語

圖7 柔性電子器件應(yīng)用領(lǐng)域

超級(jí)電容器作為一種結(jié)合了傳統(tǒng)蓄電池和介電電容器的新型綠色儲(chǔ)能器件，目前已在工業(yè)生產(chǎn)中占據(jù)了一席之地。隨著新能源汽車、智能穿戴設(shè)備等的普及，超級(jí)電容器若要擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域，降低成本、提高能量密度是下一步發(fā)展的重要目標(biāo)，而制約超級(jí)電容器性能和成本的電極材料仍將是未來研究的重點(diǎn)。

(2015年5月15日收稿)■

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(編輯：沈美芳)

The present situation and development trend of supercapacitors

YU Lili, ZHU Junjie, ZHAO Jingtai
School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China

As a new type of green energy storage devices, supercapacitors have show powerful applications or promising prospects in many fields, such as smart grid and new energy vehicles. The paper introduces the storage mechanics and properties of supercapacitors, and provides some ideas on their development by analyzing their current status and issues.

supercapacitor, electrode material, development trendency

?通信作者，E-mail：jtzhao@shu.edu.cn