郭凱，駱軍，趙景泰

上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444

熱電材料的基本原理、關(guān)鍵問題及研究進展*

郭凱，駱軍，趙景泰?

上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444

熱電材料是一種利用固體中載流子(電子和空穴)運動實現(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料，在溫差發(fā)電和便攜式制冷等領(lǐng)域得到重要應(yīng)用。目前，如何協(xié)調(diào)優(yōu)化載流子和聲子的輸運性能，從而提高熱電材料能量轉(zhuǎn)換效率，使其在利用余熱發(fā)電方面發(fā)揮更大應(yīng)用價值是材料學(xué)家研究的主要目標。簡要介紹了熱電效應(yīng)的基本原理，總結(jié)了熱電材料發(fā)展中的諸多關(guān)鍵科學(xué)問題，從結(jié)構(gòu)設(shè)計(原子結(jié)構(gòu)、納米結(jié)構(gòu)以及微米結(jié)構(gòu))方面綜述了近年來的主要研究成果，并強調(diào)了溫差發(fā)電技術(shù)對解決當前環(huán)境污染和能源危機的重要意義。

熱電材料；溫差發(fā)電；熱電優(yōu)值；結(jié)構(gòu)設(shè)計

1821年，德國科學(xué)家塞貝克(Seebeck)發(fā)現(xiàn)了一個有趣的實驗現(xiàn)象：他將兩種不同的金屬導(dǎo)線連接在一起構(gòu)成一個電流回路，并且在兩個結(jié)點處保持不同的溫度，此時導(dǎo)線周圍的指南針發(fā)生了偏轉(zhuǎn)。隨后塞貝克在發(fā)表于《德國科學(xué)院物理類年報》中的文章里解釋認為這是一個熱磁現(xiàn)象：溫度梯度導(dǎo)致金屬在一定方向上被磁化。然而，他本人卻難以解釋電路切斷后，溫度梯度將不會在導(dǎo)線周圍產(chǎn)生磁場這一實驗結(jié)果。盡管塞貝克當時未能對這個現(xiàn)象做出正確的解釋，但這并未妨礙他后續(xù)對多種金屬材料所進行的對比研究，此項工作也為后來的溫差電研究打下了基礎(chǔ)。正是因為塞貝克首先觀察到并仔細地闡述了這一現(xiàn)象，這種由于溫差產(chǎn)生電勢的效應(yīng)被稱為塞貝克效應(yīng)(Seebeck effect)。1834年，法國科學(xué)家帕爾貼(Peltier)發(fā)現(xiàn)了塞貝克效應(yīng)的逆效應(yīng)——帕爾貼效應(yīng)。他在法國王宮利用一根鉍金屬棒與一根銻金屬棒進行了實驗演示。當把這兩種金屬棒連接在一起并有電流通過這兩種金屬組成的回路時，接頭處的水結(jié)成了冰。這說明通電使金屬產(chǎn)生了吸熱的現(xiàn)象。可惜的是，以上兩種熱電效應(yīng)在電與磁輝煌的年代并未引起人們的興趣。到了1856年，湯姆遜用熱力學(xué)分析了塞貝克效應(yīng)和帕爾貼效應(yīng)后預(yù)言還應(yīng)有第三種溫差電現(xiàn)象存在。后來他從實驗上發(fā)現(xiàn)，如果在有溫度梯度的均勻?qū)w中通過電流時，導(dǎo)體中除了產(chǎn)生不可逆的焦耳熱外，還要吸收或放出一定的熱量，這一現(xiàn)象定名為湯姆遜效應(yīng)。以上三個效應(yīng)奠定了熱電理論的基礎(chǔ)，也為熱電轉(zhuǎn)換材料的實際應(yīng)用展示了廣闊前景。此后直到20世紀初，德國科學(xué)家艾特克西(Altenkirch)提出了一個重要的相對完整的溫差電制冷和發(fā)電的理論，這為今天的熱電研究明確了方向。他指出一種良好的熱電材料必須具備較大的塞貝克系數(shù)α，從而保證有較明顯的溫差電效應(yīng)，同時，還需要有較高的電導(dǎo)率σ，這樣產(chǎn)生的焦耳熱較小。此外，應(yīng)有較低的熱導(dǎo)率κ，使熱量能保持在接頭附近。這些值所反映的熱電綜合性能可以具體通過一個統(tǒng)一的熱電優(yōu)值Z表示，Z=α2σ/κ，其量綱為K-1，因此它與絕對溫度的乘積ZT就是一個無量綱的數(shù)值。在實際應(yīng)用中，也常用無量綱優(yōu)值ZT描述熱電材料的性能。

盡管當時的人們已對溫差電現(xiàn)象及其可能的應(yīng)用價值有相當?shù)牧私?，但研究對象局限在金屬及其合金?？墒牵^大多數(shù)金屬的塞貝克系數(shù)很小，僅為10 μV/K左右，極大地限制了熱電優(yōu)值ZT，因而溫差發(fā)電和熱電制冷顯得十分“昂貴”。20世紀30年代，隨著半導(dǎo)體物理的發(fā)展，人們逐漸意識到半導(dǎo)體材料因具有大的塞貝克系數(shù)有可能在溫差電上比金屬材料具備更大潛力。其中，約飛(A. F. Joffe)及其同事從理論和實驗上證實通過利用兩種以上的半導(dǎo)體形成固溶體，可以提高熱電優(yōu)值，從而展示了通過新材料的研究開發(fā)實現(xiàn)溫差電性能提升的誘人前景。而后，熱電材料的研究取得了前所未有的突破，發(fā)現(xiàn)了如Bi2Te3、PbTe、SiGe等迄今都非常重要的半導(dǎo)體溫差電材料。然而，過后幾十年，熱電研究陷入了僵局。盡管科學(xué)家在提高上述材料性能以及探索更優(yōu)良的新材料方面做了大量工作，但在提升材料ZT值上效果并不明顯。近20年來，由于石化能源危機和環(huán)境污染的大背景驅(qū)動以及納米技術(shù)的迅猛發(fā)展，能源轉(zhuǎn)換材料的研究十分活躍。其中，熱電研究領(lǐng)域也再次獲得了可喜的進展，新型熱電化合物的不斷涌現(xiàn)以及材料微納結(jié)構(gòu)的理性調(diào)控等研究工作顯示了熱電材料在節(jié)能減排領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力。

1 熱電學(xué)的基本原理

圖1顯示了熱電器件運用塞貝克效應(yīng)實現(xiàn)溫差發(fā)電(左圖)和帕爾貼效應(yīng)實現(xiàn)熱電制冷(右圖)的示意圖。在左圖中上端，N型半導(dǎo)體和P型半導(dǎo)體通過電導(dǎo)率較高的導(dǎo)流片連接，而下端則連接有外部閉合電路。如果在半導(dǎo)體一端提供熱源，另一端散熱，由于塞貝克效應(yīng)，半導(dǎo)體兩端會產(chǎn)生一個電勢差導(dǎo)致外部電路的燈泡發(fā)亮。其基本原理是由于一方面熱端載流子具有比冷端附近載流子更高的動能，另一方面半導(dǎo)體材料中熱端附近受熱激發(fā)進入導(dǎo)帶或價帶的載流子數(shù)量也將高于冷端附近，從而引起材料內(nèi)部載流子從熱端到冷端的擴散。這樣，冷端附近由于載流子的聚集會形成一個自建電場從而阻礙從熱端向冷端輸運的載流子。當這一過程最終趨于平衡時，導(dǎo)體內(nèi)則不再有電荷的定向移動，此時導(dǎo)體兩端也就產(chǎn)生出一個與之相關(guān)的電動勢即塞貝克電勢。右圖中表示當N型半導(dǎo)體和P型半導(dǎo)體組成的回路中通有電流時，由于帕爾貼效應(yīng)，將在右圖半導(dǎo)體材料上端發(fā)生吸熱，而在下端放熱，其作用就相當于一個制冷器。這一過程的發(fā)生是由于在不同半導(dǎo)體材料中載流子具有不同的勢能，當載流子從一種導(dǎo)體進入到另一種導(dǎo)體，為了達到新的能量平衡，需要在異種材料之間的結(jié)合界面處與附近的晶格進行能源交換，從而在宏觀上產(chǎn)生界面附近的吸熱或放熱現(xiàn)象。

圖1 熱電器件溫差發(fā)電和熱電制冷示意圖

上面已提到，熱電材料發(fā)電和制冷的效率與熱電優(yōu)值Z直接相關(guān)，熱電優(yōu)值Z越大，其能量轉(zhuǎn)換效率越高。因此，熱電研究最直觀的目標就是提高材料的熱電優(yōu)值Z。但是，決定熱電優(yōu)值Z的三個物理參數(shù)塞貝克系數(shù)α、電導(dǎo)率σ和熱導(dǎo)率κ之間相互關(guān)聯(lián)，很難通過獨立調(diào)控其中的某個參數(shù)實現(xiàn)熱電優(yōu)值的顯著提升，這也是目前為止很少有材料體系的ZT值突破2的主要原因。幸運的是，固體理論已能在微觀上對上述三個參量的物理本質(zhì)予以闡明。對于優(yōu)良的熱電材料，它們的典型數(shù)值范圍在實驗和理論上得到充分證實，目前形成了一套比較完整的電輸運和熱輸運的調(diào)控思路。下面我們將對相關(guān)因素以及它們之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)進行詳細討論。

1.1 載流子濃度和遷移率

材料的電導(dǎo)率的表達式為σ=neμ，電導(dǎo)率由載流子濃度n以及遷移率μ來決定。以非簡并本征半導(dǎo)體為例，電子濃度其中N

為導(dǎo)帶的有效狀態(tài)密度。式中mn*為導(dǎo)帶底電子有效質(zhì)量，k0為玻爾茲曼常數(shù)，T為絕對溫度，h為普朗克常數(shù)。顯然，Nc∝T3/2是溫度的函數(shù)，而費米能級EF也與溫度有關(guān)，因此，電子濃度n0受溫度的影響很大。對于雜質(zhì)半導(dǎo)體，由于雜質(zhì)能級一般離價帶頂或?qū)У妆容^近，電離能較小，因此載流子濃度在較低溫度下主要由雜質(zhì)濃度決定。當溫度較高時，本征激發(fā)產(chǎn)生的本征載流子數(shù)遠多于雜質(zhì)電離產(chǎn)生的載流子數(shù)，此時半導(dǎo)體進入本征激發(fā)區(qū)。圖2(a)表示N型硅中的電子濃度隨溫度的變化[1-2]?？梢钥闯觯涸诘蜏貢r，由于雜質(zhì)電離，電子濃度隨溫度迅速增加；當溫度升高到200 K左右，雜質(zhì)全部電離，電子濃度基本保持不變；而后溫度繼續(xù)升高至600 K后進入本征激發(fā)區(qū)，電子濃度急劇升高。進入本征激發(fā)區(qū)的半導(dǎo)體中少數(shù)載流子數(shù)目也會同時增加，增強了雙極擴散效應(yīng)，不利于熱電優(yōu)值的提高。通常，我們利用公式Eg=10 kBT來評估半導(dǎo)體材料的工作溫度區(qū)間，其中Eg為帶隙值。根據(jù)工作溫度區(qū)間不同，熱電材料可分為低溫?zé)犭姴牧?室溫及室溫以下)、中溫?zé)犭姴牧?室溫至700 K)和高溫?zé)犭姴牧?700 K以上)。

單位電場強度下載流子的平均漂移速度叫做載流子遷移率，其單位是cm2/(V?S)。半導(dǎo)體中載流子遷移率受散射影響，主要機制包括電離雜質(zhì)散射和晶格振動散射。若以散射幾率P來描述散射的強弱，那電離雜質(zhì)散射導(dǎo)致的散射幾率P∝NiT-3/2，其中Ni為電離雜質(zhì)濃度。從式中可以看出，電離雜質(zhì)濃度越高，載流子遭受散射的幾率越大，遷移率就小。溫度越高，載流子熱運動的平均速度較大，此時載流子可以較快地掠過雜質(zhì)離子而不易散射。晶格振動散射分為聲學(xué)波散射和光學(xué)波散射，前者導(dǎo)致的散射幾率P∝T3/2，而后者在低溫時不起什么作用。隨著溫度的升高，平均聲子數(shù)增多，光學(xué)波的散射幾率增大。

圖2 (a)N型硅中電子濃度與溫度的關(guān)系；(b)非本征半導(dǎo)體中電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系

綜上來看，半導(dǎo)體的電導(dǎo)率隨溫度變化比較復(fù)雜。對于本征半導(dǎo)體，盡管載流子受到晶格振動散射導(dǎo)致遷移率有所下降，但是本征激發(fā)使載流子濃度增加，本征半導(dǎo)體電導(dǎo)率隨溫度增加而單調(diào)地上升，這是半導(dǎo)體區(qū)別于金屬的一個重要特征。然而對雜質(zhì)半導(dǎo)體，有雜質(zhì)電離和本征激發(fā)兩個因素存在，又有電離雜質(zhì)散射和晶格散射兩種散射機構(gòu)的存在，因而電導(dǎo)率隨溫度的變化要分不同溫度區(qū)域分別討論(如圖2(b))。在AB段，溫度較低，載流子主要由雜質(zhì)電離提供，它隨溫度升高而增加，散射主要受電離雜質(zhì)散射影響，此時遷移率隨溫度的升高而增大，所以，電導(dǎo)率隨溫度升高而增加。在BC段，溫度繼續(xù)升高，此時雜質(zhì)已全部電離，本征激發(fā)還不十分顯著，載流子基本上不隨溫度變化， 晶格振動散射上升為主要矛盾，遷移率隨溫度升高而降低，所以，電導(dǎo)率隨溫度升高而下降。在C段，溫度升高進入半導(dǎo)體本征激發(fā)區(qū)，大量本征載流子的產(chǎn)生對電導(dǎo)率的影響遠遠超過遷移率減小對電導(dǎo)率的影響，這時，本征激發(fā)成為矛盾的主要方面，雜質(zhì)半導(dǎo)體的電導(dǎo)率隨溫度的升高而急劇地增加，表現(xiàn)出與本征半導(dǎo)體相似的特性。

1.2 塞貝克系數(shù)

由于塞貝克效應(yīng)，材料兩端之間的溫度差ΔT將形成一個電勢(即溫差電動勢)ΔV。這兩者之間比值α=ΔV/ΔT，為溫差電動勢系數(shù)，通常也稱為塞貝克系數(shù)。半導(dǎo)體材料的塞貝克系數(shù)一般遠遠大于金屬材料的塞貝克系數(shù)，這也是目前熱電研究主要集中在半導(dǎo)體材料的主要原因。對金屬或簡并半導(dǎo)體，假設(shè)載流子的散射與溫度無關(guān)，塞貝克系數(shù)可以簡單表示為

式中h為普朗克常數(shù)，m*為載流子有效質(zhì)量，n為載流子濃度。可以看出，賽貝克系數(shù)與載流子的有效質(zhì)量m*成正比，與載流子濃度的2/3次方成反比。由于載流子的有效質(zhì)量與費米能級附近的態(tài)密度變化直接相關(guān)，因此在費米能級附近態(tài)密度變化大的材料體系具有較大的塞貝克系數(shù)。這種規(guī)律對探索、設(shè)計新型熱電材料體系具有重要的指導(dǎo)意義。

1.3 熱導(dǎo)率

固體的熱導(dǎo)率是決定材料熱電性能的關(guān)鍵因素，它有以下兩種來源：一是載流子傳輸導(dǎo)熱；二是格波的傳播導(dǎo)熱。前者稱為載流子熱導(dǎo)率κe，后者稱為晶格熱導(dǎo)率κl。固體的熱導(dǎo)率為這兩者之和，所以材料的總熱導(dǎo)率κ可表達為 κ=κe+ κl。通常，載流子熱導(dǎo)率表達式為，其中σ為電導(dǎo)率。 等式中為一常數(shù) ，叫做洛倫茲常數(shù)，其值為L=2.45×10-8WΩK-2?？梢钥闯?，載流子熱導(dǎo)率κe正比于電導(dǎo)率和絕對溫度，因此，其在低溫的情況下以及在金屬材料中作用較明顯。絕緣體和一般半導(dǎo)體中的熱傳導(dǎo)主要是靠晶格的熱導(dǎo)。晶格的熱導(dǎo)和氣體的熱傳導(dǎo)具有很相似之處，即都是一個自由程內(nèi)，冷熱分子相互交換位置的結(jié)果。不同之處在于固體內(nèi)部是“聲子氣體”，晶格熱傳導(dǎo)可以看成是聲子擴散運動的結(jié)果。根據(jù)這樣的理論可以得到晶格熱導(dǎo)率：，式中cv為材料單位體積熱容，λ表示聲子的平均自由程，v0為固體中的聲速。聲子平均自由程由以下因素決定：一是聲子之間的相互“碰撞”；另一是固體中缺陷(包括點缺陷、晶界以及析出第二相等)對聲子的散射。由聲子間碰撞決定的聲子平均自由程，密切依賴于溫度，在高溫時，其聲子平均自由程正比于T--1，因此在較純凈的晶體中，載流子熱導(dǎo)率在高溫時隨著溫度的升高而降低。

2 熱電材料的關(guān)鍵技術(shù)問題

熱電優(yōu)值難以獲得突破的關(guān)鍵因素在于決定ZT值的三個參數(shù)(電導(dǎo)率σ、塞貝克系數(shù)α和熱導(dǎo)率κ)之間的相互關(guān)聯(lián)，很難通過獨立調(diào)控某個參數(shù)實現(xiàn)ZT值的大幅提升。根據(jù)前面對各個參數(shù)的具體描述，增加載流子濃度會提高電導(dǎo)率，但同時會減小塞貝克系數(shù)并增大載流子熱導(dǎo)率。增大載流子有效質(zhì)量則提高了塞貝克系數(shù)，但理論上對遷移率有著不利影響。因此，如何協(xié)同調(diào)控?zé)岷碗姷妮斶\性能從而提高熱電優(yōu)值是材料研究工作者難以回避的關(guān)鍵問題。經(jīng)過幾十年的努力，材料學(xué)家總結(jié)出一套調(diào)控與優(yōu)化載流子濃度的理論：當載流子濃度在1019～1021cm-3之間時，可獲得最佳的功率因子α2σ。圖3顯示了材料的α、σ、κe和 κl隨載流子濃度變化的趨勢。從圖3中可以看出，隨著載流子濃度的增加，材料從絕緣體變?yōu)榘雽?dǎo)體，再變到金屬，這時塞貝克系數(shù)α急劇降低，電導(dǎo)率σ快速增加，而載流子熱導(dǎo)率同時也有所增加。在載流子濃度為1019～1021cm-3對應(yīng)較大功率因子的區(qū)域，屬于典型的重摻雜窄帶隙半導(dǎo)體特征，這也是傳統(tǒng)熱電材料研究的主要對象。盡管圖3中顯示晶格熱導(dǎo)率似乎與載流子濃度基本無關(guān)，可以獨立優(yōu)化以盡可能降低這部分對整個熱導(dǎo)率的貢獻。然而，實際上人們對電輸運性能調(diào)控的同時，不可避免會改變固體材料中晶格振動的模式(原子質(zhì)量以及電子密度的擾動)，從而對晶格熱導(dǎo)率產(chǎn)生相應(yīng)的影響。反之，對晶格熱導(dǎo)率優(yōu)化，例如微結(jié)構(gòu)的調(diào)控(晶粒尺寸減小、納米第二相析出等)，也會對電輸運性能產(chǎn)生不可忽略的影響。因此，固體中所有的電和熱輸運參數(shù)緊密聯(lián)系在一起，這也是在固體熱電材料中難以獲得優(yōu)異熱電優(yōu)值的關(guān)鍵問題和內(nèi)在機制。

圖3 材料的塞貝克系數(shù)α、電導(dǎo)率σ、載流子熱導(dǎo)率 κe和晶格熱導(dǎo)率 κl與載流子濃度n的關(guān)系示意圖

結(jié)合傳統(tǒng)的固體能帶理論總結(jié)得出，一個半導(dǎo)體材料要成為優(yōu)良的熱電材料，應(yīng)具備以下幾個特征：①禁帶寬度在10 kBT左右，其中T接近使用溫度。事實上10 kBT是個比較模糊的數(shù)值，它隨著材料的載流子濃度及其電子結(jié)構(gòu)特征的變化而變動。因此，通常認為禁帶寬度在5～10 kBT比較合適。以使用溫度在800 K的熱電材料為例，其禁帶寬度在0.35～0.7 eV時較好。②化合物具有高對稱晶體結(jié)構(gòu)且由重原子所組成。前者保證在費米能級附近電子能帶具有更高的簡并能級數(shù)，從而具有較大的載流子有效質(zhì)量獲得較大的塞貝克系數(shù)。后者對于晶格振動散射有重要作用以確保在化合物中實現(xiàn)較低的熱導(dǎo)率值。③化合物由電負性相近的元素組成，以減少載流子輸運中的極性散射，從而得到合理大小的遷移率，以平衡有效質(zhì)量和載流子遷移率之間的矛盾[3]。這些理論為人們理性探索合適的熱電體系以及電熱輸運性能的調(diào)控和優(yōu)化指明了方向。

3 不同尺度下材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計

目前，熱電領(lǐng)域的研究可大致分為新型熱電材料的探索、利用摻雜取代對電熱輸運性能調(diào)控與優(yōu)化以及微結(jié)構(gòu)的調(diào)控實現(xiàn)熱導(dǎo)率的降低等方面。根據(jù)空間分辨，下面將從原子尺度、納米尺度以及微米尺度下的結(jié)構(gòu)設(shè)計來詳細論述目前熱電研究取得的進展。

3.1 原子結(jié)構(gòu)的設(shè)計

化合物Bi2Te3、GeTe和PbTe是傳統(tǒng)熱電材料，在室溫附近和中溫段范圍得到廣泛的應(yīng)用。以PbTe為例，它屬于NaCl型晶體結(jié)構(gòu)(Fm3m)，如圖4(a)所示，具有很高的結(jié)構(gòu)對稱性。PbTe的帶隙較窄，約為0.19 eV。根據(jù)5kBT規(guī)則，未摻雜PbTe的最佳使用溫度約為450 K，這與實驗結(jié)果接近。此外，PbTe由較重的元素Pb和Te組成，并且它們之間的電負性差異較小，有利于獲得較低的熱導(dǎo)率和載流子遷移率。經(jīng)過優(yōu)化后，PbTe的最大熱電優(yōu)值目前可達ZT915K=2.2，是目前塊體熱電材料的最高紀錄[4]。

另一類有意思的熱電材料是具有合適的帶隙值并且在結(jié)構(gòu)上具有三維空間孔洞或二維層間弱耦合的層狀結(jié)構(gòu)的化合物，包括方鈷礦、籠狀化合物以及層狀Zintl相化合物AM2Sb2等。圖4分別表示它們的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。從圖中可以看出，方鈷礦為體心立方結(jié)構(gòu)，空間群為Im3。二元方鈷礦化合物一般形式為MX3，其中M為過渡金屬(例如Co、Rh、Ir)，X一般為P族元素(例如P、As、Sb)。未填充方鈷礦材料的晶胞中有32個原子，包括8個MX3單元，MX3單元中8個M原子占據(jù)8c位置，24個X原子占據(jù)24g位置，還有兩個2a位置是由8個MX3單元構(gòu)成的大的孔洞。以CoSb3為例，由于Sb—Sb之間的無極性弱共價化學(xué)鍵的存在，以及Co—Sb之間相對較小的電負性差，具有較窄帶隙的未填充的CoSb3具有合適的載流子濃度和遷移率。更為重要的是，2a位置中心可以填入較大的原子，如堿土和稀土元素，這有利于散射聲子降低熱導(dǎo)率從而獲得較高的熱電優(yōu)值。這類化合物的結(jié)構(gòu)特征符合20世紀90年代Slack提出的“聲子玻璃-電子晶體”的新熱電材料設(shè)計理念，即理想的熱電材料應(yīng)該具有像玻璃一樣的聲子輸運特性， 同時又具有像晶體一樣的電子輸運特性[5]。按照這個思路，理想的熱電材料最好在晶體結(jié)構(gòu)層次上具有獨立調(diào)控電子輸運與聲子輸運的功能模塊，而填充的方鈷礦滿足這些特點，引起了廣泛的關(guān)注。2011年，上海硅酸鹽研究所的熱電研究組報道：通過在方鈷礦化合物的2a位置同時摻雜不同價態(tài)和散射頻率的摻雜原子如Ba、La和Yb，可以實現(xiàn)近乎獨立調(diào)控電和熱的輸運性能，其相應(yīng)的ZT值可以達到1.7(850 K)，該材料是目前所報道的最好的中溫區(qū)熱電材料之一[6]。

與方鈷礦材料類似的是，以Ba8Ga16Ge30為代表的籠狀化合物在晶體結(jié)構(gòu)上也具有大的籠狀空隙。這種籠狀空隙可以填充Ba和Sr等較大的原子來實現(xiàn)熱導(dǎo)率的降低。如圖4(c)所示，Ba8Ga16Ge30屬于Ⅰ型籠狀化合物，其一般通式為A8M16X30(A為Ba、Sr等，M為Al、Ga、In等，X為Si、Ge、Sn等)。它屬于立方結(jié)構(gòu)，空間群為Pm3n。晶胞中含2個(M/X)20十二面體和6個(M/ X)24十二面體。其中，M和X原子經(jīng)SP3雜化形成四配位環(huán)境的籠狀框架結(jié)構(gòu)，而框架內(nèi)部空隙及十二面體和十四面體中心位置可以填充較大金屬原子?？障秲?nèi)的金屬原子與構(gòu)成框架的原子以離子鍵為主，而框架內(nèi)以共價鍵為主。前者對聲子產(chǎn)生強烈的共振散射來降低熱導(dǎo)率，而后者由于極性較小是優(yōu)良的載流子傳輸媒介，載流子遷移率較大。通過改變和優(yōu)化空隙內(nèi)原子和框架原子比例可以分別調(diào)節(jié)和優(yōu)化聲子熱導(dǎo)率以及載流子濃度，從而大幅改善其熱電性能。2013年，S. Paschen課題組報道在籠狀化合物Ba8Si46中三價Ce成功取代了8個二價Ba中的2個。同時由于電荷平衡，6個Si被Au取代從而得到化合物Ba3+2Ce2+3Au6-3Si400，稀土元素Ce的加入大大提高了化合物的塞貝克系數(shù)值[7]。目前，通過優(yōu)化發(fā)現(xiàn)N型籠狀化合物Ba8Ga16Ge30的熱電優(yōu)值在900 K最高可達1.35[8]，而P型籠狀化合物Ba8Ga16Ge30的熱電優(yōu)值在900 K最高可達1.1[9]。

圖4 (a) PbTe；(b) 典型填充方鈷礦LaχCo4Sb12；(c) 典型籠狀化合物Ba8Ga16Ge30； (d) 122相Zintl化合物AM2Sb2的晶體結(jié)構(gòu)示意圖

自2005年以來，G. J. Snyder課題組和J. T. Zhao課題組相繼報道了122相Zintl化合物AM2Sb2(A為Ca、Sr、Ba、Eu、Yb，M為Zn、Cd)具有可觀的熱電性能這一現(xiàn)象，并隨后開展了一系列載流子調(diào)控和性能優(yōu)化的研究[10-18]。如圖4(d)所示，這類化合物屬于三方結(jié)構(gòu)，空間群為P3m1，由離子性的單原子層A和共價性的原子層MSb在c軸方向堆垛而成。在MSb層內(nèi)，M與四個Sb原子相連構(gòu)成一個四面體，每個四面體通過共棱相連。M原子和Sb原子之間電負性差異小，因此MSb層是優(yōu)良的電輸運通道。MSb層與單原子層A之間相互作用較小，有利于對聲子進行散射，從而能讓體系具備優(yōu)良的熱電性能。更重要的是，在這類Zintl化合物中對各個位置進行摻雜取代能調(diào)節(jié)和優(yōu)化載流子濃度、載流子有效質(zhì)量、遷移率以及聲子熱導(dǎo)率等熱電參數(shù)，有利于進一步提升體系的熱電優(yōu)值。目前，已報道在固溶體YbZn2Sb2-YbCd2Sb2中通過調(diào)控Zn和Cd的比例，可以優(yōu)化體系的電輸運和熱輸運行為。在700 K時，YbCd1.6Zn0.4Sb2的熱電優(yōu)值高達1.2，是一類非常有潛力的熱電材料[13]。

3.2 納米結(jié)構(gòu)設(shè)計

3.2.1 超晶格

20世紀90年代初期，L. D. Hicks和M. S. Dresselhaus通過理論計算提出了利用“量子阱”(quantum well)或者“超晶格”(super lattice)等特殊結(jié)構(gòu)提高材料熱電性能的思路，其目標是通過材料尺寸優(yōu)化實現(xiàn)費米能級附近電子態(tài)密度的提高與調(diào)控，從而實現(xiàn)塞貝克系數(shù)的顯著提升；同時，由于納米尺度的微結(jié)構(gòu)的變化，聲子傳輸散射作用增強，有利于降低晶格熱導(dǎo)率[19]。按照這一思路，在一些超晶格量子點、超晶格薄膜材料中部分地實現(xiàn)了塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率的獨立調(diào)控從而提升了熱電優(yōu)值。隨后，他們采用分子束外延生長的方法制備了PbTe/Pb2-χEuχTe量子阱材料，從實驗上證實通過改變量子阱的厚度，可以改善薄膜的熱電性能。其中，對PbTe層厚度在17～55 ?，Pb0.927Eu0.073Te層在450 ?的樣品進行測試并假設(shè)量子阱材料的熱導(dǎo)率和塊體材料相同，樣品的ZT值在300 K計算可高達2.0[20]。T. C. Harman等同樣采用分子束外延的方法制備了PbTe/PbSe0.98Te0.02超晶格量子點結(jié)構(gòu)，其橫截面示意圖和掃描電鏡照片如圖5所示。PbSe0.98Te0.02在兩層PbTe層中間成島狀生長，實驗發(fā)現(xiàn)在室溫下其最大制冷溫度可達43.7 K[21]。使用金屬Bi作為N型摻雜，熱電優(yōu)值ZT在300 K下約為1.6，而當溫度升高到570 K時，ZT值可高達3.5[22]。

圖5 PbTe/PbSe0.98Te0.02超晶格量子點的橫截面示意圖(左)和掃描電鏡照片(右)[23]

3.2.2 納米晶界

在由大顆晶粒(微米級)組成的傳統(tǒng)塊體熱電材料中，晶界含量相對較少，對于各向異性不明顯的化合物，電學(xué)性能一般呈現(xiàn)單晶材料的本征行為。但當材料晶粒接近納米尺度后，晶界的含量大大增加。這些界面上的原子排列狀態(tài)不同于晶粒內(nèi)部的規(guī)則周期場，并且界面上不同于晶粒內(nèi)部的電子分布狀態(tài)會產(chǎn)生一個附加勢壘，這些結(jié)構(gòu)特征會對載流子和聲子的輸運產(chǎn)生影響。例如，在界面處由于附加勢壘的影響會增加對載流子的散射作用，從而影響載流子的遷移率。此外，晶界對聲子也有一定的散射作用，有利于熱導(dǎo)率的降低。B. Poudel等在2008年美國《科學(xué)》上報道了通過增加晶界實現(xiàn)P型Bi0.5Sb1.5Te3塊體材料熱電性能提升的實驗結(jié)果。他們用高能球磨機先將Bi0.5Sb1.5Te3研磨成平均粒徑為20 nm左右的納米粉體[24]。通過X射線衍射花樣可以看出，粉體為Bi0.5Sb1.5Te3的單相(圖6)。在整個溫度區(qū)間，球磨后熱壓燒結(jié)得到的塊體材料的電導(dǎo)率相比于未經(jīng)球磨的樣品得到一定程度的提升，而塞貝克系數(shù)在175oC以下比未球磨的合金塊體低，但在175oC以上比未球磨的合金塊體高，這也是由于晶界的能量過濾效應(yīng)導(dǎo)致。熱導(dǎo)率在整個溫度區(qū)間有較大的降低，從而材料最大的ZT值從1.0上升到1.4。高分辨透射電鏡觀察到一些異常長大的晶粒中存在一些富Sb的量子點的結(jié)構(gòu)，這些納米級別的晶界和晶粒中的量子點對聲子散射起著至關(guān)重要的作用。由于這些聲子散射中心的存在，材料的熱導(dǎo)率降低。另一方面，量子點還起著載流子補償?shù)淖饔?，從而使材料的電?dǎo)率在一定程度上有所升高。

圖6 (a) 經(jīng)高能球磨后Bi0.5Sb1.5Te3樣品的X射線衍射花樣；(b)透射電鏡照片；(c)電導(dǎo)率、(d)塞貝克系數(shù)、(e)熱導(dǎo)率、(f)熱電優(yōu)值ZT與溫度的關(guān)系示意圖[24]

隨后，材料學(xué)家將這一方法應(yīng)用到其他熱電材料來改善其熱電性能，如SiGe合金、方鈷礦CoSb3等等。然而，過程中通常需要考慮最佳晶粒的大小，從而在不影響電輸運性能的前提下最大限度地對中長波聲子形成最大程度的散射。一般說來，聲子的平均自由程小于載流子的平均自由程，當尺寸大約為聲子平均自由程的納米晶粒分散在材料中，聲子被散射的頻率極具增加，導(dǎo)致熱導(dǎo)率降低；而電子的平均自由程比納米顆粒的尺寸大得多，因此電導(dǎo)率將基本不受影響。

最近，S. I. Kim等利用液相擠壓的方法制備了Bi0.5Sb1.5Te3合金。這種方法能在快速擠壓Bi0.5Sb1.5Te3樣品過程中，將多余的液體Te擠壓出來，如圖7所示[25]。重要的是，在晶界處能誘導(dǎo)出密集陣列錯位，其對中頻聲子有很強的散射作用而基本不降低電導(dǎo)率，從而能有效地提升Bi0.5Sb1.5Te3熱電性能。圖8顯示了不同處理方法后Bi0.5Sb1.5Te3材料的電導(dǎo)率σ、塞貝克系數(shù)α、總的熱導(dǎo)率κtot和晶格熱導(dǎo)率κlat隨溫度的變化。相比于未經(jīng)處理的Bi0.5Sb1.5Te3塊體，液相擠壓的方法制備的Bi0.5Sb1.5Te3樣品電導(dǎo)率降低不明顯，而塞貝克系數(shù)有略微提升。這種情況下，經(jīng)過不同處理方法后的 Bi0.5Sb1.5Te3樣品的功率因子變化不大。比較關(guān)鍵的是，經(jīng)過液相擠壓的方法制備的材料有很低的晶格熱導(dǎo)率(320 K時0.33 W?m-1?K-1)，導(dǎo)致熱電優(yōu)值在320 K時達到1.86±0.15。

圖7 液相擠壓過程中晶界位錯的形成過程示意圖[25]

3.2.3 納米析出相

2004年，M. G. Kanatzidis課題組在美國《科學(xué)》上撰文報道了具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的熱電材料AgnPbmSbnTem+2n，其晶體結(jié)構(gòu)和PbTe類似，都屬于NaCl型晶體結(jié)構(gòu)。Ag、Pb、Sb無序地占據(jù)Na的格位，而Te占據(jù)Cl的格位。當m=18時，塊體樣品熱電優(yōu)值ZT在800 K時可以達到2.1(圖9(a))。通過高分辨透射電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，在基體材料中存在尺寸僅為2～3 nm的富Ag-Sb區(qū)域，如圖9b所示。這種納米尺度的富Ag-Sb區(qū)被認為以Ag+-Sb3+偶極子的形式存在，它產(chǎn)生強的聲子散射效應(yīng)從而有效地降低了晶格熱導(dǎo)率，同時其能量過濾作用對提高賽貝克系數(shù)也有貢獻[26]。

圖8 不同處理方法制備Bi0.5Sb1.5Te3樣品的(a)電導(dǎo)率σ、(b)塞貝克系數(shù)α、(c)熱導(dǎo)率κtot和(d)晶格熱導(dǎo)率κlat隨溫度的變化示意圖[25]

圖9 樣品AgPb18SbTe20的熱電優(yōu)值ZT隨溫度的變化曲線(a)和透射電鏡照片(b)[26]

最近，L. D. Zhao等通過多尺度下的不同結(jié)構(gòu)設(shè)計實現(xiàn)了電和熱傳輸?shù)莫毩⒄{(diào)控，在673 K至923 K的溫度區(qū)間內(nèi)，樣品PbTe0.7S0.3平均熱電優(yōu)值大于2[27]。他們巧妙地采用調(diào)幅分解方法制備了PbTe0.7S0.3的多晶樣品，其中存在富PbTe相和富PbS相區(qū)域，如圖10(b)所示。有意思的是，在富PbTe相中又有富PbS的納米顆粒，同時富PbS相中又有富PbTe納米顆粒存在，這種在原子尺度、納米尺度和微米尺度的豐富結(jié)構(gòu)大大降低了體系的熱導(dǎo)率。另外， K和S的加入有效調(diào)節(jié)了能帶結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了樣品PbTe的載流子濃度和有效質(zhì)量，有利于獲得較高的功率因子(圖10(a))。多數(shù)載流子濃度的升高同時抑制了雙極擴散效應(yīng)，便于樣品在更高的溫度下使用。研究發(fā)現(xiàn)，樣品在900 K下的熱電優(yōu)值與Pb0.94Mg0.06Te和Pb0.96Sr0.04Te相當(圖10(c))。然而，在400～800 K的溫度范圍內(nèi)，樣品PbTe0.7S0.3的ZT值得到明顯改善(圖10(d))。統(tǒng)計300～900 K的平均熱電優(yōu)值可以看到，PbTe0.7S0.3的ZT值達到1.56，高于Pb0.94Mg0.06Te和Pb0.96Sr0.04Te的平均熱電優(yōu)值(～1.24)。

3.3 介觀結(jié)構(gòu)設(shè)計

圖10 在樣品PbTe0.7S0.3中通過協(xié)同調(diào)控?zé)岷碗姷妮斶\實現(xiàn)ZT值的提升。(a) 不同摻雜和溫度條件下的三維能帶結(jié)構(gòu)示意圖；(b) 塊體樣品中的不同結(jié)構(gòu)層次示意圖；(c) K摻雜樣品的ZT值隨溫度的變化圖；(d) 樣品Pb0.94Mg0.06Te、Pb0.96Sr0.04Te和PbTe0.7S0.3的平均ZT值[27]

2014年，R. H. Tarkhanyan 和Dimitris G. Niarchos合作提出了利用孔隙降低體系熱導(dǎo)率來提升熱電性能的思路[28]。他們提出了4種模型并通過理論詳細分析了每種模型中孔隙對聲子散射的作用：第一個模型中充滿了大小隨機的孔隙(如圖11所示)；第二個模型中的孔隙分為不同的層次，每一層含有的是大小不同的孔隙；第三個模型中的孔隙大小全都相同；第四個模型和第二個模型類似，也具有不同的層次，但每一層的孔隙大小相同，而不同層次間，孔隙的大小不同。根據(jù)他們的研究結(jié)果，第三個模型具有最低的導(dǎo)熱率和熱電轉(zhuǎn)換效率，盡管這種情況在實際工作中并不常見，但這有助于熱電工作者發(fā)明和設(shè)計更優(yōu)良的熱電材料。

圖11 塊體材料中含有隨機分布的納米和微米大小的空隙的示意圖[28]

J. Luo等在實驗上研究了孔隙對材料熱電性能的影響[29]。他們采用水熱法合成了Bi2Te3納米管，并用放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備了多孔Bi2Te3塊體材料。燒結(jié)后的塊體密度約為理論密度的80%(如圖12所示)，證明通過放電等離子燒結(jié)技術(shù)較好地保存了納米管孔隙。通過對比文獻結(jié)果發(fā)現(xiàn)，材料晶格熱導(dǎo)率與相對密度成正比關(guān)系。相對密度越小，晶格熱導(dǎo)率越低，說明孔隙對聲子產(chǎn)生了有效的散射。在保持電導(dǎo)率的前提下，體系的熱電優(yōu)值得到明顯改善。

圖12 多孔Bi2Te3塊體材料的晶格熱導(dǎo)率(a)、電導(dǎo)率(b)、電導(dǎo)率與熱導(dǎo)率的比值(c)和熱電優(yōu)值ZT(d)與溫度的關(guān)系[29]

4 溫差發(fā)電的應(yīng)用前景

自從20世紀50年代人們開始意識到Bi2Te3是一種優(yōu)良的溫差發(fā)電材料后，經(jīng)過40多年的發(fā)展和努力，材料的熱電性能一直難以取得實質(zhì)性的突破，其根本原因在于決定熱電優(yōu)值的參數(shù)之間相互關(guān)聯(lián)和制約。隨著近年來材料計算的發(fā)展與納米技術(shù)的興起，人們開始考慮在不同層次和多維度下進行結(jié)構(gòu)設(shè)計以實現(xiàn)熱與電輸運的協(xié)同調(diào)控，從而在半導(dǎo)體材料中獲得較大的熱電優(yōu)值。近幾年的研究進展證明，目前已發(fā)現(xiàn)數(shù)種ZT>2的高性能塊體材料。然而，為了使熱電能量轉(zhuǎn)換技術(shù)能夠在汽車廢熱、工業(yè)余熱、太陽能、地?zé)崮艿刃履茉崔D(zhuǎn)換中得到更為廣泛的應(yīng)用，熱電材料的熱電優(yōu)值還需要更進一步的提高。

熱電材料溫差發(fā)電裝置作為一類具有無機械運動、無噪音、免維護、無污染、高可靠、長壽命的電源，除了能利用工業(yè)余熱和汽車尾氣廢熱發(fā)電以外，在許多特殊應(yīng)用領(lǐng)域還具有不可替代的作用。例如，使用燃油或天然氣燃燒熱的熱電發(fā)電裝置已經(jīng)大量使用于需要穿越荒涼地區(qū)的石油和天然氣輸運管道，作為金屬管道的陰極保護電源和油氣輸運狀態(tài)的檢測—通信—控制系統(tǒng)的電源。在一些需要提供換熱、排風(fēng)電力的燃油、燃氣取暖器中，使用熱電發(fā)電裝置提供電力以在外部供電中斷時保障取暖器的正常運行。此外，利用環(huán)境微小溫差發(fā)電的微型發(fā)電裝置，可為信號傳感、儲存運算和無線發(fā)送提供穩(wěn)定、持續(xù)的電能。這種微型發(fā)電裝置與各類數(shù)據(jù)傳感采集、儲存計算、接收發(fā)送單元集成，可以制造具有自供電、免維護的無線傳感器，在物聯(lián)網(wǎng)、運動部件傳感器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

(2015年5月4日收稿)■

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Fundamental principles, scientific issues and research advances of thermoelectric materials

GUO Kai, LUO Jun, ZHAO Jingtai
School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China

Thermoelectric materials, which can realize the direct conversion between heat and electricity by utilizing the carrier (electron and hole) mobility, have potential applications in thermo-electricity generation and portable refrigeration. Nowadays, the primary goal for thermoelectric research is to enhance the thermoelectric efficiency by the independent optimization of the electronic and thermal transport properties, which will amplify the practical application value of thermoelectric materials in electric power generation from waste heat. In this paper, we introduce the fundamental principles of thermoelectric effects, summarize the crucible issues in the development of thermoelectric materials, review the outstanding research achievements from structural design (atom, nano and micro-scale) and emphasize the significance of thermoelectric generation to the environmental pollution and energy crisis.

thermoelectric material, thermo-electricity generation, thermoelectric figure of merit, structural design

(編輯：溫文)

10.3969/j.issn.0253-9608.2015.03.003

*2015年度上海高校青年東方學(xué)者崗位計劃(QD2015031)資助

?通信作者，E-mail：jtzhao@shu.edu.cn