摘 要 文章介紹了科研項目4-羥基苯基-1，2，4-三氮唑配體的合成方法及通過溶劑熱合成4-羥基苯基-1，2，4-三氮唑的鎳、鈷配合物單晶的實驗方法與表征手段。該實驗反映了科學(xué)研究的新成果，知識要點多、學(xué)科覆蓋面寬、可操作性強、實驗效果好，有利于引領(lǐng)學(xué)生進(jìn)入研究前沿。

關(guān)鍵詞 綜合設(shè)計型化學(xué)實驗 4-羥基苯基-1，2，4-三氮唑 配合物

中圖分類號：G642 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI：10.16400/j.cnki.kjdks.2015.11.011

University Transformed Scientific Research Project to

Students' Comprehensive Design Experiment

YANG Jie， SHEN Lei， YANG Gaowen

（School of Chemistry amp; Materials Engineering， Changshu Institute of Technology， Changshu， Jiangsu 215500）

Abstract Two linear trinuclear clusters [Co3（L）6（H2O）6]（ClO4）6 （1） and [Ni3（L）6（H2O）6]（ClO4）6·3H2O （2） （L = 4- （4-hydroxyphenyl）-1，2，4-triazole） obtained by the reactions of M（ClO4）2·6H2O and 4-（4-hydroxyphenyl）-1，2，4-triazole have been isolated， structurally characterized and are reported here. Experimental project has a lot of knowledge points， strong operability.

Key words Comprehensive experiment; 4-（4-hydroxyphenyl）-1，2，4-triazole; compounds

利用科研課題為來源開設(shè)綜合、設(shè)計型實驗?zāi)軜O大提高大學(xué)生綜合實驗?zāi)芰?。目前很多高校在學(xué)生實驗中開設(shè)綜合、設(shè)計型的實驗教學(xué)項目，有效培養(yǎng)了學(xué)生的科學(xué)素養(yǎng)和實驗綜合能力。①②其中可將教師的科研成果轉(zhuǎn)化為學(xué)生綜合實驗或設(shè)計研究實驗，這類實驗項目反映科學(xué)前沿領(lǐng)域的新成果，實驗項目往往具有強的實用性，激發(fā)學(xué)生研究科學(xué)和熱點的興趣，而且體現(xiàn)了多學(xué)科多知識點的結(jié)合交叉，提高學(xué)生綜合解決問題的能力。本課題組近幾年致力于有機(jī)化學(xué)和配位化學(xué)的研究取得了大量研究成果并發(fā)表了十多篇SCI論文，③-⑩經(jīng)過反復(fù)推敲，從中挑選提煉出了4-羥基苯基-1，2，4-三氮唑（L）及配合物的合成與表征配合物合成與表征③④⑤⑥這個項目，因為1，2，4-三氮唑類配體常常用來制備有機(jī)金屬配合物，Yaghi小組作為該方向的先驅(qū)者，制備出各類含氮的多孔配位物，這類多孔材料往往具備良好的空隙率，比表面積大，熱穩(wěn)定性好，還有對各類氣體有良好的吸附能力，在作為氣體儲存材料方向有良好的應(yīng)用前景?；谝陨峡紤]將4-羥基苯基-1，2，4-三氮唑（L）及配合物的合成與表征轉(zhuǎn)化為學(xué)生的綜合設(shè)計型實驗項目，將利用32學(xué)時完成，實驗將涉及有機(jī)合成、單晶培養(yǎng)和單晶結(jié)構(gòu)測試，并對制備出的配位物進(jìn)行熱穩(wěn)定分析以及配位化學(xué)理論知識學(xué)習(xí)。

4-羥基苯基-1，2，4-三氮唑合成反應(yīng)如圖1所示：

4-羥基苯基-1，2，4-三氮唑中既含有三氮唑基團(tuán)，又具有苯環(huán)、羥基的修飾，因此具有豐富多彩的配位模式，構(gòu)筑的配合物結(jié)構(gòu)多樣。我們的研究結(jié)果表明，4-羥基苯基-1，2，4-三氮唑可以與過渡金屬離子形成配合物。

本實驗采用4-羥基苯基-1，2，4-三氮唑（L）作為配體，在水溶液中與Co（Ⅱ）鹽和Ni（Ⅱ）鹽反應(yīng)，合成含L-Co（Ⅱ）和 L-Ni（Ⅱ）的配合物單晶，利用紅外光譜、-射線單晶衍射進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，通過熱重分析進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析。

CoCl2·6H2O和NiCl2·6H2O分別與4-羥基苯基-1，2，4-三氮唑（L）（摩爾之比為1：2）以水作為溶劑，通過溶劑揮發(fā)法得到配合物[Ni3（L）6（H2O）6]6（ClO4）·6（H2O）（1）和 [Co3（L）6（H2O）6]6（ClO4） （2）的單晶，方式如圖2所示：

1 實驗內(nèi)容

1.1 4-羥基苯基-1，2，4-三氮唑配體合成

1.1.1 N，N’-二甲酰肼的合成與表征

在100mL三頸燒瓶中加入45 mL甲酸，將15 mL無水肼通過恒壓滴液漏斗慢慢滴加其中，再連接好球型冷凝管和干燥劑。通過油浴加熱控溫及磁力攪拌器控制速度，將溫度控制在115℃后，在該溫度下加熱回流24h后停止反應(yīng)。將反應(yīng)液旋轉(zhuǎn)蒸干得油狀物測pH值是否為中性，用冷水沖外壁，加入10mL乙酸乙酯放入冰箱中冷凍2小時后得到白色晶狀固體。抽濾并烘干，最終獲得產(chǎn)物N，N’-二甲酰肼白色固體。熔點儀測熔點為159～160℃。

1.1.2 4-羥基苯基-1，2，4-三氮唑的合成與表征

向100 mL單口圓底燒瓶中先加入3.52g（0.037 mol）N，N’-二甲酰肼的合成與表征和4.4g（0.03 mol）對氨基苯酚和微量的對苯二酚，溫度控制在180℃左右，加熱回流2 h后冷卻至80℃加入乙醇70mL加熱回流2 h后，進(jìn)行熱過濾，保留濾液冷卻至室溫加入乙醚80mL沖洗，然后放置冰箱過夜，固體析出，抽濾，110℃下烘干收集產(chǎn)物。熔點：285℃～286℃。 IR（ /cm-1）：3434 （m），1611（m），1549（s），1514（m），1450（m），1116（s），1080（s），834（m），627（m）cm-1。

1.2 配合物的合成

1.2.1 4-羥基苯基-1，2，4-三氮唑配體與Ni（Ⅱ）配合物單晶的合成

用電子天平稱量4-（4-羥基苯基）-1，2，4-三氮唑（L） （32.03 mg， 0.2 mmol） 加入5.0 mL的乙醇溶解倒入小玻璃瓶中（如青霉素類小藥瓶），再加入0.0359 g（0.1 mmol）Ni（ClO4）2·6H2O （s），加到內(nèi)襯聚四氟乙烯內(nèi)膽的25 mL水熱反應(yīng)釜中，放將反應(yīng)釜擰緊，置于130℃的烘箱中反應(yīng)24h后，緩慢冷卻至室溫，即可得到Ni（Ⅱ）- L配合物的藍(lán)色塊狀單晶。

1.2.2 4-羥基苯基-1，2，4-三氮唑配體與Co（Ⅱ）配合物單晶的合成

用電子天平稱量4-（4-羥基苯基）-1，2，4-三氮唑（L） （32.03 mg， 0.2 mmol） 加入5.0 mL的乙醇溶解倒入小玻璃瓶中（如青霉素類小藥瓶），再加入0.0359g（0.1 mmol）Co（ClO4）2·6H2O （s），加到內(nèi)襯聚四氟乙烯內(nèi)膽的25 mL水熱反應(yīng)釜中，放將反應(yīng)釜擰緊，置于130℃的烘箱中反應(yīng)24h后，緩慢冷卻至室溫，得到黃色塊狀單晶。

1.3 配合物的結(jié)構(gòu)表征

（1）將配合物樣品進(jìn)行紅外光譜測試。配體4-（4-羥基苯基） -1，2，4-三氮唑（L） 在1531 and 1483 cm-1顯示強的伸縮振動峰為三氮唑環(huán)的特征峰。在配合物1和2中由于配體中的三氮唑分別與Co（II） 和Ni（II） 配位使得三氮唑的特征峰分別向高波數(shù)移動 + 18 and + 31 nm，最終在配合物中三氮唑的特征峰移至1549 and 1514 cm-1。

（2）進(jìn)行-射線單晶衍射測試。配合物的晶體結(jié)構(gòu)為[Ni3（L）6（H2O）6]6（ClO4）·6（H2O） ① 和 [Co3（L）6（H2O）6]6（ClO4） ②的晶體都屬三斜晶系，空間群-3，晶胞參數(shù)分別為 = 16.375（17）， = 16.375（17）， = 26.152（5）， = "90.00€埃？= 92.023（4）€埃？= 120.00€埃？=16.449（17）， = 16.449（17）， = 26.413（5）， = 90.00€埃？= 92.023（4） €？20.00€??？

在配合物[Ni3（L）6（H2O）6]6（ClO4）·6（H2O）①和 [Co3（L）6（H2O）6]6（ClO4）②晶體中，Ni（Ⅱ）和 Co（Ⅱ）的配位環(huán)境、三維的平面結(jié)構(gòu)和熱重分別如圖3～4所示。兩個配合物中心被六個N原子包圍，形成一個完美的正八面體MN6之間的角度接近90€？[88.9（2）-91.1（2）€？for 1 and 89.37（14）-90.63（14）€？for 2].。其中M-N的距離在正常范圍內(nèi)，其中金屬離中心氮原子的距離比金屬離兩端氮離子距離長0.05-0.07 "[M-Ncenter = 2.147 "for 1 and 2.108 "for 2. M-Nterminal = 2.100（6） "for 1 and 2.042（3） "for 2]。在配合物1和2中通過兩個氮原子搭建的兩個金屬離子之間的距離為3.866（2） "for 1 and 3.765（1） "for 2， 。

（3）配合物樣品做熱失重測試。通過熱重分析可以看出，對于[Ni3（L）6（H2O）6]6（ClO4）·6（H2O）①，在46～286℃之間失去六個配位水和六個游離水，一共失重12.67%，隨著溫度增加290～614℃之間，配體的骨架結(jié)構(gòu)坍塌。對于[Co3（L）6（H2O）6]6（ClO4）②，在46～113℃之間失去六個配位水，一共失重5.52%，隨著溫度增加260～660℃之間，配體的骨架結(jié)構(gòu)坍塌。從熱重分析圖可以分析兩個配合物有很好的熱穩(wěn)定性，而高熱穩(wěn)定性是作為多孔材料的先驅(qū)條件之一。

2 結(jié)果與討論

（1）通過解析紅外光譜圖，指明四唑環(huán)的特征吸收峰，解析配合物和配體的紅外光譜圖特征吸收峰位置區(qū)別的原因。

（2）通過-射線單晶衍射數(shù)據(jù)解析結(jié)果，解析Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）的配合物的配位方式、4-羥基苯基-1，2，4-三氮唑配體的配位模式、晶體結(jié)構(gòu)等。

（3）討論常見的培養(yǎng)配合物單晶的方法。

3 時間安排

（1）第1次實驗（8學(xué)時）：制備并表征原料N，N’-二甲酰肼。

（2）第2次實驗（12學(xué)時）：制備產(chǎn)物4-羥基苯基-1，2，4-三氮唑，測定產(chǎn)品的純度和熔點，測定產(chǎn)物的紅外光譜。

（3）第3次實驗（6學(xué)時）：制備鈷和鎳的配合物并測定紅外光譜。

（4）第4次實驗（4學(xué)時）：學(xué)習(xí)晶體軟件并作圖。

思考題（課外）：要求每位學(xué)生提交一篇實驗學(xué)術(shù)論文，內(nèi)容包括： ①前言：多孔材料在配位化學(xué)方面國內(nèi)研究現(xiàn)狀。②實驗過程。③實驗結(jié)果與討論：對配合物結(jié)構(gòu)利用diamond軟件繪制結(jié)構(gòu)圖，分析配合物的配位環(huán)境，配位模式及結(jié)構(gòu)的分析。④結(jié)論、參考文獻(xiàn)。⑤實驗小結(jié)：實驗中獲得收獲及實驗中存在的問題分析。

4 總結(jié)

根據(jù)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)的人才培養(yǎng)目標(biāo)要求，以及地方化學(xué)化工及相關(guān)企業(yè)對人才的需求。對實驗技能提出了更高的要求，傳統(tǒng)的實驗教學(xué)體系已難以完成應(yīng)用層次的創(chuàng)新型高素質(zhì)人才的培養(yǎng)，必須在后續(xù)的專業(yè)綜合實訓(xùn)課程中增加應(yīng)用性、綜合性、設(shè)計性、創(chuàng)新性、環(huán)保型以及綠色化實驗項目的比例。從老師的科研項目和成果中，梳理出難度適中，操作性強、多學(xué)科交叉的環(huán)保的“綠色化學(xué)“項目，學(xué)生的化學(xué)理念與素質(zhì)得到加強，提高了專業(yè)技能，擴(kuò)展了專業(yè)視野。

基金項目：本文系“江蘇省教育廳自然科學(xué)科研資助項目（No. 14KJB150001） 和常熟理工學(xué)院青年教師科研啟動資助項目（No. KYZ2014064Z）”的研究成果

注釋

① 王英華，徐家寧，魏士剛等.實驗室研究與探索，2008.27（9）：7-9.

② 付川，蔡誼敏，劉艷等.大學(xué)化學(xué)，2008.23（6）：43-46.

③ 楊捷，朱敦如，沈磊.Synthesis， structure and high thermal stability of a novelthree-dimensional zinc（II） complex with an unsymmetrically rigid-flexible ligand[J]. Zeitschrift f€黵 anorganische und allgemeine Chemie， 2010.636（1129）.

④ 楊捷，包薇薇，朱敦如.Synthesis， crystal structure and magnetic property of a novel dinuclear nickel（II） complex [Ni2（MOBPT）2（N3）4]·2H2O. Journal of Coordination Chemistry， 2009， 62（11）：1809.

⑤ 楊捷，沈磊，朱敦如.*取代二元羧酸4-（1-羧基乙氧基）苯甲酸的合成[J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2010.32（54）.

⑥ 楊捷，包魏魏，張海娟，沈旋，朱敦如.2，5-二（4-羧基苯基）-1，3，4-噁二唑的改進(jìn)合成.南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2008.30（5）：46.

⑦ 楊捷，沈磊，楊高文.A Set of New Transition Metal-Based Coordination Complexes Dependent upon Hpztza Ligand （Hpztza = 2-（5-（Pyrazin-2-yl）-2H-Tetrazol-2-yl） Acetic Acid） J.Solid State Chem.，2012.186：124-133.

⑧ 楊捷，沈磊，楊高文.Four novel coordination compounds containing Hpypza ligand [Hpypza= [3-（2-pyridyl）-1-pyrazolyl] acetic acid] Inorg. Chim. Acta，2012.392：25-29.

⑨ 楊捷，馬運聲， 沈磊，Two linear trinuclear clusters with bridging triazole. Journal of Coordination Chemistry 2011.64：3291-3302.

⑩ 楊捷， Syntheses and Structural Characterization of Three New Alkaline Earth Metal Supramolecular Coordination Compounds Based on Atza Ligand （Atza=5-Aminotetrazole-1-Acetato Anion）. Journal of Chemical Crystallogriphy. 41， 1483-1489， 2011.