摘 要 草銨膦最早由德國(guó)Hoechst公司于1986年開發(fā)， 用于果園非耕地防治雜草的除草劑。 具有高效，低毒，非選擇性等特點(diǎn)，是世界第二大轉(zhuǎn)基因作物耐受除草劑，有兩種同分異構(gòu)體，只有L型具有除草活性。目前工業(yè)化生產(chǎn)主要是由strecker法合成，合成途徑比較長(zhǎng)，原料中用到了氰化鈉等劇毒原料，環(huán)保要求較高，產(chǎn)生的三廢處理比較復(fù)雜，成本高，隨著人們環(huán)保意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，更加安全，環(huán)保合成方法將取代現(xiàn)在的合成方法。

關(guān)鍵詞 草銨膦 合成 研究

中圖分類號(hào)：TQ457 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.16400/j.cnki.kjdks.2015.11.073

The Synthesis Progress in the Glufosinate

ZHOU Yueming

（Hubei Xingfa Chemical Group， Yichang， Hubei 443000）

Abstract Glufosinate is developed by Germany Hoechst company in 1986， for orchard non cultivated land of weed control herbicide. It has the advantages of high efficiency， low toxicity， non selectivity which make it the world's second largest transgenic crops resistant to the herbicide. There are two kinds of isomers， only type L with herbicidal activity. At present， the industrialized production is mainly synthesized by Strecker method， it has long steps and raw materials other toxic material used in the cyanide，the environmental protection requirement is high， the generated waste is hard to treat and the treatment is high cost. With development of people's awareness of environmental protection， more safe and environmentally friendly synthesis method will replace the traditional synthesis method.

Key words Glufosinate; synthesis; research

0 概述

自1996年轉(zhuǎn)基因作物大規(guī)模商業(yè)化以來，作為全球第一大轉(zhuǎn)基因作物耐受除草劑草甘膦被大面積大量的重復(fù)使用，使雜草的抗性逐漸產(chǎn)生，在丹麥等地抗草甘膦雜草相繼的被發(fā)現(xiàn)，銷量?jī)H次于草甘膦的百草枯也被停用而退出市場(chǎng)，低毒高效除草劑草銨膦逐漸在國(guó)內(nèi)變得熱門起來。草銨膦結(jié)構(gòu)最早是由德國(guó)人在放線菌的次級(jí)代謝物中分離出來的雙丙銨膦而發(fā)現(xiàn)的，研究發(fā)現(xiàn)植物吸收雙丙銨膦以后在體內(nèi)代謝為L(zhǎng)型的草銨膦，L型的草銨膦作用于谷氨酰胺合成酶，阻止了氨的同化，干擾氮的正常代謝，導(dǎo)致氨的積累，光合作用停止，葉綠體結(jié)構(gòu)破壞，使雜草死亡，目前市售的草銨膦為草銨膦銨鹽的外消旋體。工業(yè)合成途徑主要是strecker法合成（如圖1所示）。優(yōu)點(diǎn)是收率較高，以三氯化磷計(jì)總收率可以達(dá)到30%左右，反應(yīng)條件比較簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是用到大量的劇毒化學(xué)品，環(huán)保壓力比較大，工業(yè)三廢處理麻煩。

1 草銨膦的合成方法研究進(jìn)展

關(guān)于草銨膦合成方法的研究的文章有很多，概括起來草銨膦合成方法有阿爾布佐夫合成法，高壓催化合成法，低溫定向合成法，蓋布瑞爾丙二酸合成法，streker法，手性合成法等等。①②其中高壓催化合成法用到了CO，且需要15～20Mpa的高壓，不適合工業(yè)化大規(guī)模的生產(chǎn)，低溫定向合成法雖然實(shí)驗(yàn)室中收率較高，得到的產(chǎn)品純度高，但是放大后效果不理想，蓋布瑞爾-丙二酸二乙脂合成法反應(yīng)的歷程太長(zhǎng)從而導(dǎo)致反應(yīng)整體的收率低，且反應(yīng)過程中易發(fā)生副反應(yīng)。上述的合成方法由于收率以及反應(yīng)條件的限制不利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。傳統(tǒng)的氨基酸合成法strecker法也面臨著環(huán)境壓力的挑戰(zhàn)，新的合成方法以及對(duì)于經(jīng)典合成方法的改進(jìn)研究越來越熱門。

李以銘，楊曉華等③通過對(duì)前人關(guān)于草銨膦合成的改進(jìn)進(jìn)行總結(jié)設(shè)計(jì)了一條三廢少成本低的合成路線并加以驗(yàn)證，合成線路如圖2所示：

與傳統(tǒng)的strecker反應(yīng)相比，此路線沒有用到格式試劑，也沒有用到丙烯醛，反應(yīng)的時(shí)間也較短，反應(yīng)條件較為溫和，收率也比較理想，以甲基二氯化膦計(jì)收率可以達(dá)到60%以上，工業(yè)化前景比較好，但是用到劇毒原料氰化鈉，環(huán)保要求較高。

興發(fā)集團(tuán)與湖北大學(xué)關(guān)于草銨膦的合成研究展開了合作，嘗試了一新的合成路徑如圖3所示：

同經(jīng)典方法和李以銘等開發(fā)的路徑相比，該方法不再使用氰化鉀和丙烯醛等劇毒化學(xué)品為原料，降低了環(huán)保的壓力，原材料簡(jiǎn)單，來源廣，且合成的路徑較短，中間體的性質(zhì)較為的穩(wěn)定，而且反應(yīng)的周期短，過程較為安全，缺點(diǎn)就是蒸餾過程中甲基乙烯基膦酸甲酯容易聚合，此合成方法草銨膦收率有很大的提升空間。

伴隨著超高效，低毒農(nóng)藥時(shí)代的發(fā)展，盡量少用農(nóng)藥逐漸成為共識(shí)，草銨膦的兩種異構(gòu)體中L型為有效成分，如果能夠獲取草銨膦的L型單體，不僅可以降低草銨膦的使用劑量，減小藥害，同時(shí)也可以減緩雜草的抗藥性的產(chǎn)生，延長(zhǎng)其使用壽命，目前市售的草銨膦為草銨膦的銨鹽的外消旋體，尚未有單一L型草銨膦商品出售，用化學(xué)法拆分成本昂貴。武漢大學(xué)滕漢兵，梁淑彩等④在實(shí)驗(yàn)室中使用L-型蛋氨酸合成了L-型草銨膦除草劑，具有重要的應(yīng)用前景。同時(shí)原料中不含氰化鉀，丙烯醛等，條件比較溫和。反應(yīng)的原材料簡(jiǎn)單（如圖4所示）。

2 展望

目前，國(guó)內(nèi)草銨膦原藥生產(chǎn)注冊(cè)廠家已經(jīng)達(dá)到11家，隨著草銨膦在國(guó)內(nèi)乃是全球大熱。草銨膦的大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)代即將到來，同時(shí)國(guó)內(nèi)環(huán)保進(jìn)一步收緊，由于目前的氨基酸合成法工藝復(fù)雜，三廢量產(chǎn)生較大且處理比較困難，使新建的生產(chǎn)廠家獲得生產(chǎn)許可變得更加困難，新的低污染、高效合成路徑研究將逐漸變得熱門，同時(shí)生產(chǎn)L-型草銨膦等就有高附加值的工藝路徑將逐漸變?yōu)橹髁鳌?/p>

注釋

① 宋洪濤，楚士晉.草銨膦制備方法簡(jiǎn)述[J].現(xiàn)代農(nóng)藥，2006.5（3）：27-30.

② 俞傳明，劉宣淦.草銨膦的合成[J].農(nóng)藥，2001.40（4）：15.

③ 李以銘，杜曉華，楊洪武等.一種制備草銨膦的新方法[J].農(nóng)藥，2012.51（1）：11-14.

④ 滕漢兵，付潮，邱國(guó)福等.手性除草劑L除草劑草銨膦的合成[C].中國(guó)化學(xué)會(huì)第六屆全國(guó)磷化學(xué)化工學(xué)術(shù)研討會(huì)，2003.