摘 要 本文基于密度泛函理論框架下的第一性原理，采用數(shù)值基組的方法研究了（=7-14）團(tuán)簇的穩(wěn)定性和電子性質(zhì);結(jié)果發(fā)現(xiàn)：（=7-14）團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)都為籠狀;（2），，團(tuán)簇的相對(duì)穩(wěn)定性較，，團(tuán)簇的強(qiáng); 團(tuán)簇的帶隙值最大，表明其化學(xué)活性為最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，費(fèi)米能級(jí)處的總的態(tài)密度則是由軌道貢獻(xiàn)，則說明影響其光學(xué)性質(zhì)。

關(guān)鍵詞 第一性原理 態(tài)密度

中圖分類號(hào)：O561.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.16400/j.cnki.kjdks.2015.11.072

First Principles Calculations of （=7-14）

Clusters Stability and Electronic Properties

FU Chunping

（Department of Physics， Chongqing University of Arts and Sciences， Chongqing 402160）

Abstract Based on first-principles density functional theory under the framework， using numerical methods to study the basis set （=7-14） stability and electronic properties of clusters; the results showed that： （=7-14） clusters are cage-like structure; （2） ， ， relative stability "clusters than ， ， "strong clusters; bandgap value "largest clusters， indicating that the chemical activity of the most stable structure， the total density of states at the Fermi level is contributed by the p orbitals， then the impact of their optical properties.

Key words first principle; ; density of states

0 引言

近來，關(guān)于金屬團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子性質(zhì)的研究受到研究者們的廣泛關(guān)注，其焦點(diǎn)是確定金屬是怎樣從原子以及分子狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閴K體材料。團(tuán)簇代表了凝聚態(tài)的初始形態(tài)，主要的問題是理解團(tuán)簇由原子、分子發(fā)展而成以及團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的變化。①②近來，姚樹文等對(duì)（ = 2-22）團(tuán)簇構(gòu)型研究，歸納總結(jié)（ = 2-22）團(tuán)簇穩(wěn)定構(gòu)型、結(jié)合能及平均鍵長的變化規(guī)律;③智麗麗等對(duì)團(tuán)簇作了第一性原理的計(jì)算，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著原子數(shù)目增加，（2lt;lt;13）團(tuán)簇的穩(wěn)定性在增強(qiáng);④張文慶等也對(duì)（=2-11）團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性作了研究，發(fā)現(xiàn)（=2-11）團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)均為平而結(jié)構(gòu)。⑤肖緒洋等用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)（=13-321）團(tuán)簇研究，結(jié)果表明對(duì)（=13-321）團(tuán)簇有球殼層和二維點(diǎn)陣兩種原子分布結(jié)構(gòu)。⑥而對(duì)（=7-14）團(tuán)簇穩(wěn)定性和電子性質(zhì)的第一性原理的研究鮮有報(bào)道，所以本文基于第一性原理計(jì)算了（=7-14）團(tuán)簇穩(wěn)定性及電子性質(zhì)，使之能為金屬從原子以及分子狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閴K體提供一定的理論依據(jù)。

1 計(jì)算方法

本文采用第一性原理數(shù)值基組的方法，在量子力學(xué)程序dmol3中完成計(jì)算。在計(jì)算中，交換關(guān)聯(lián)能采用了廣義梯度近似（GGA）的PBE泛函，⑦優(yōu)化標(biāo)準(zhǔn)為原子間作用力不大于0.01 /，原子的最大位移不大于5.0€祝宓哪謨?chǔ)力不大樱?02 GPa，能量收斂精度不大于5.0€？eV/atom。計(jì)算中，參與計(jì)算的電子組態(tài)為[] 31042，為了驗(yàn)證方法的正確性，本文計(jì)算了的鍵長為3.418，與俞潔等的實(shí)驗(yàn)值3.18符合的較好，表明所選方法的可靠性。

2 結(jié)果與討論

圖1為（=7-14）團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，所選?。?7-14）團(tuán)簇的構(gòu)型都是具有較高的對(duì)稱性。從圖1中可以看出，從團(tuán)簇至團(tuán)簇其結(jié)構(gòu)都為籠狀形態(tài);其對(duì)稱性分別為，，，，，，，。對(duì)于的構(gòu)型，則是由五邊形分別在兩邊戴帽構(gòu)成，其最近臨的鍵長為0.2998 nm。的構(gòu)型可以看成是下底由一個(gè)正三角形，中間由一個(gè)不規(guī)則的平行四邊形，外加一個(gè)頂端戴帽構(gòu)成;最近臨的鍵長為0.2693 nm，最長的鍵長則為0.3260 nm。團(tuán)簇的構(gòu)型則是由2個(gè)四邊行空間錯(cuò)位對(duì)接，同時(shí)在中間位置增加一個(gè)原子而成，鍵長分別為0.2819 nm， 0.3618 nm， 0.3703 nm。而對(duì)于團(tuán)簇的構(gòu)型則是由2個(gè)四邊行空間錯(cuò)位對(duì)接，上頂和下底分別戴帽構(gòu)成，最近臨的鍵長為0. 2571nm。團(tuán)簇的構(gòu)型是在團(tuán)簇的中心增加一個(gè)原子，其最近臨的鍵長為0.2692 nm。、團(tuán)簇分別是在團(tuán)簇的基礎(chǔ)上分別增加1個(gè)和2個(gè)原子而成，團(tuán)簇是在團(tuán)簇的側(cè)邊戴帽形成。

（ =7-14）團(tuán)簇的總能量、能隙、二階能量差分隨原子數(shù)增加關(guān)系如表1所示：

從表1中可以看到，團(tuán)簇的總能量隨著原子數(shù)的增加，其總能遞減，表明隨著原子數(shù)的增加，團(tuán)簇的籠狀結(jié)構(gòu)越來越穩(wěn)定;但為了更加準(zhǔn)確的分析（ =7-14）團(tuán)簇的穩(wěn)定性，本文采用總能量的二階差分來研究團(tuán)簇的相對(duì)穩(wěn)定性，定義式如下：

2 = +2 " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " "（1）

從圖2可以看出：對(duì)于（=7-14）一系列的團(tuán)簇，二階能量差分隨著原子數(shù)的增加呈震蕩趨勢(shì)，其中，團(tuán)簇的二階能量差分在峰值處;，，三個(gè)團(tuán)簇的二階能量差分在谷底處，表明，，團(tuán)簇的相對(duì)穩(wěn)定性較，，團(tuán)簇的強(qiáng)，而團(tuán)簇的二階能量差分值最大，表明其穩(wěn)定性最好。

眾所周知，能隙是指材料的價(jià)帶頂與導(dǎo)帶底之間的差值，在這里對(duì)應(yīng)的是最高未占據(jù)軌道與最低未占據(jù)軌道之間的差.從圖3可以看出，（=7-14）團(tuán)簇的能隙從總體上看是一個(gè)下降的趨勢(shì)，其中團(tuán)簇的帶隙值最大，表明其化學(xué)活性為最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，但團(tuán)簇的能隙卻有一定反差，其值較高，表明其活性較弱，與二階能量差分分析的情況一致。對(duì)于團(tuán)簇，其化學(xué)活性較 ，團(tuán)簇的的穩(wěn)定。

為了進(jìn)一步分析（=7-14）團(tuán)簇軌道之間的作用機(jī)理，本文特別選擇能隙最大的團(tuán)簇的團(tuán)簇的態(tài)密度來分析，從圖4可以看到，在低能區(qū)域內(nèi)，總的態(tài)密度則是由軌道和軌道共同作用;而在費(fèi)米能級(jí)出的總的態(tài)密度則是由軌道貢獻(xiàn)，則說明影響其光學(xué)性質(zhì);而對(duì)于高能區(qū)域則是由軌道和軌道共同作用。

3 結(jié)論

本文基于第一性原理的交換關(guān)聯(lián)能采用了廣義梯度近似（GGA）的PBE泛函方法研究（=7-14）團(tuán)簇的穩(wěn)定性和電子性質(zhì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：（1）團(tuán)簇至團(tuán)簇其結(jié)構(gòu)都為籠狀形態(tài)，其對(duì)稱性分別為，，，，，，，;（2），，團(tuán)簇的相對(duì)穩(wěn)定性較，，團(tuán)簇的強(qiáng)，而團(tuán)簇的二階能量差分值最大，表明其穩(wěn)定性最好;（3）團(tuán)簇的帶隙值最大，表明其化學(xué)活性為最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，但團(tuán)簇的能隙卻有一定反差，其值較高，表明其活性較弱，與二階能量差分分析的情況一致。對(duì)于團(tuán)簇，其化學(xué)活性較，團(tuán)簇的的穩(wěn)定;（4）費(fèi)米能級(jí)出的總的態(tài)密度則是由軌道貢獻(xiàn)，則說明影響其光學(xué)性質(zhì)。

注釋

① 王廣厚.遺傳算法研究原子團(tuán)簇[J]， 物理學(xué)進(jìn)展. 2000.9，1000-0542（2000）03-0251-25.

② 湯自黎，程正富.MSn10（M=Sc， Ti， V， Cr， Mn， Fe， Co， Ni）團(tuán)簇的穩(wěn)定性和磁性研究[J].重慶文理學(xué)院學(xué)報(bào)，2010.29（5）：47-50.

③ 姚樹文，侯振雨，崔乘幸.Aln （n=2-22）團(tuán)簇構(gòu)型研究[J].河南科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2011.39（1）：72-76.

④ 智麗麗，李艷青，古麗姍等.Cd團(tuán)簇的第一性原理研究[J].原子與分子物理學(xué)報(bào)，2012.29（1）：76-80.

⑤ 張文慶，任曉燕，劉亞明等.第一性原理研究Aun（n=2-11）團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性[J].河南師范大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版，2009.37（4）：76-79.

⑥ 肖緒洋，程正富.納米銅團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的分子動(dòng)力學(xué)研究[J].西南大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版，2009.3（5）：19-25.

⑦ Perdew J P， Burke K， Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple [J].Phys. Rev. Lett. 1996，77， 3865.