山 城，王 瑤，王玉龍，吳婷婷，劉嵐馨，燕永利

(1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065； 2.河南油田分公司 第一采油廠，河南 南陽(yáng) 474780)

安塞油田酸性采出水回注水的腐蝕性及改性研究

山 城1，王 瑤1，王玉龍2，吳婷婷1，劉嵐馨1，燕永利1

(1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065； 2.河南油田分公司 第一采油廠，河南 南陽(yáng) 474780)

對(duì)安塞油田王南塞160區(qū)塊酸性采出水回注造成地面系統(tǒng)、井筒的嚴(yán)重腐蝕現(xiàn)象進(jìn)行了分析。選取王十六轉(zhuǎn)集輸站酸性采出水進(jìn)行室內(nèi)靜態(tài)腐蝕掛片測(cè)試及其SEM結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果表明安塞油田采出水對(duì)掛片的腐蝕速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于控制指標(biāo)，采出水系統(tǒng)造成的均勻腐蝕不嚴(yán)重，主要產(chǎn)生局部腐蝕。分別采用SEM和XRD對(duì)腐蝕結(jié)垢進(jìn)行研究，結(jié)果表明腐蝕與結(jié)垢并存，造成腐蝕的主要因素是溶解氧、HCO3-和細(xì)菌，主要腐蝕產(chǎn)物為FeO(OH)。為了控制污水的酸性腐蝕，對(duì)王十六轉(zhuǎn)采出水進(jìn)行改性和性能評(píng)價(jià)。在240～350 mL/t污水中加入10%NaOH溶液，將酸性水pH值調(diào)節(jié)至7.0左右，改性后水中∑Fe、SO42-、HCO3-含量明顯降低，從而降低采出水的腐蝕速率和結(jié)垢趨勢(shì)。

酸性采出水；回注；腐蝕速率；腐蝕結(jié)垢；酸性水改性；安塞油田

安塞油田地處陜、甘、寧盆地東部黃土高原，石油資源豐富，但地質(zhì)條件復(fù)雜，以隱蔽性巖性油藏為主，且低滲、低壓、低產(chǎn)，水資源嚴(yán)重匱乏[1]。采油井平均單井日產(chǎn)原油2.1 t，綜合含水43.8%；注水井單井日注22 m3，月注采比1.08，累積注采比1.37。安塞油田從1999年開(kāi)始進(jìn)行采出水回注試驗(yàn)，通過(guò)簡(jiǎn)單沉降、除油處理后，對(duì)滲透率相對(duì)較高的長(zhǎng)2、長(zhǎng)3層、延安組進(jìn)行了目的層回注試驗(yàn)，2001年又對(duì)特低滲長(zhǎng)6油層進(jìn)行了污水回注試驗(yàn)，目前共建成了張渠二區(qū)、王窯、侯市、杏河、王南塞等采出水回注區(qū)塊。其中王南塞160區(qū)塊水質(zhì)呈酸性，對(duì)地面系統(tǒng)、井筒腐蝕嚴(yán)重[2]，水井管柱使用壽命僅3～5 a。因此，本文針對(duì)160區(qū)塊進(jìn)行酸性水質(zhì)改性技術(shù)研究，根據(jù)研究結(jié)果提出采出水處理工藝完善方案。

1 采出水組成及性質(zhì)分析

對(duì)塞160區(qū)塊采出水水質(zhì)進(jìn)行為期2個(gè)月的監(jiān)測(cè)，分別在不同時(shí)間采集張渠集輸站沉降罐出口污水、注水泵出口、回注水，按照SY/T5523-2000《油氣田水分析方法》、SY/T5329-94《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》系統(tǒng)分析各種采出水樣品的組成、性質(zhì)特點(diǎn)及其變化規(guī)律。

王十六轉(zhuǎn)集輸站采出水呈弱酸性，pH值5.0～6.5，屬于CaCl2水型。采出水具有以下特點(diǎn)：礦化度高，為70 000 mg/L左右，Cl-含量高達(dá)40 726.73～49 024.50 mg/L。采出水中Ca2+、Mg2+等高價(jià)金屬陽(yáng)離子含量較高，Ca2+一般7 000 mg/L左右，Mg2+一般661～1 750 mg/L。水中SO42-、HCO3-和CO32-含量比較低，SO42-一般66～380 mg/L，HCO3-一般166～478 mg/L，無(wú)CO32-存在。采出水中細(xì)菌含量較高，硫酸鹽還原菌(SRB)104～105個(gè)/mL；腐生菌(TGB)10～103個(gè)/mL。水中懸浮固體和含油量高且變化幅度較大，懸浮固體含量一般85～94 mg/L；含油量一般12～124 mg/L。采出水腐蝕性較強(qiáng)[3]。

2 采出水水質(zhì)酸性原因分析

單口井采出水pH值測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1可以看出，許多單井采出水均呈酸性。而所投加的阻垢劑溶液pH值為8.0，破乳劑溶液pH值為7.5～8.0，均呈堿性，因此由藥劑投加引起的酸性水理由不成立。

表1 單口井采出水pH值測(cè)試

油田水的含鹽類型決定了介質(zhì)的pH值[4]。本區(qū)地層水以CaCl2水型為主，其pH值主要位于5.5～6.8之間，為酸性—弱酸性[5]。另外烴源巖中有機(jī)質(zhì)向烴類轉(zhuǎn)化過(guò)程中會(huì)釋放出大量的CO2，使孔隙流體介質(zhì)呈現(xiàn)酸性[6]。而造成該區(qū)塊酸性水的最大成因就是CO2溶于采出水中及與之有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)，如FeCO3、CaCO3的生成。該區(qū)塊采油生產(chǎn)中產(chǎn)生的伴生氣含2%的CO2溶解于水中，生成H2CO3，且在水系統(tǒng)中有上述腐蝕、結(jié)垢產(chǎn)物生成，釋放出更多的H+，使水質(zhì)呈酸性。

綜合上述分析，造成該區(qū)塊采出水成酸性的機(jī)理有2種：(1)有酸性氣體溶解；(2)地層水與采出水混合，改變了采出水酸度。

3 采出水腐蝕速率及其影響因素

3.1 采出水腐蝕速率

為了掌握各作業(yè)區(qū)污水系統(tǒng)產(chǎn)生腐蝕結(jié)垢的原因及影響因素，首先在室內(nèi)通過(guò)靜態(tài)腐蝕掛片實(shí)驗(yàn)對(duì)各集輸站污水進(jìn)行腐蝕速率測(cè)定。實(shí)驗(yàn)方法參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5329-94《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》。

室內(nèi)靜態(tài)掛片實(shí)驗(yàn)測(cè)得的腐蝕速率絕大部分在0.028 241 ～ 0.048 872 mm/a之間，小于0.076 mm/a的控制指標(biāo)。說(shuō)明安塞油田采出水系統(tǒng)均勻腐蝕不嚴(yán)重，主要產(chǎn)生的是局部腐蝕，即點(diǎn)蝕和坑蝕。由各作業(yè)區(qū)各種污水的組成性質(zhì)分析結(jié)果可以看出，王十六轉(zhuǎn)采油污水具有以下特點(diǎn)：溶解氧、Ca2+、Cl-、SRB含量都很高，pH值在5.0～6.5之間，呈弱酸性。而溶解氧、Cl-、SRB、pH值等可能對(duì)腐蝕產(chǎn)生較大影響[7-8]。

3.2 采油污水腐蝕掛片SEM結(jié)構(gòu)分析

圖1為王十六轉(zhuǎn)沉降罐出口采油污水腐蝕掛片SEM圖。

從圖1可以看出， 王十六轉(zhuǎn)掛片腐蝕表現(xiàn)為局部腐蝕，即坑蝕或點(diǎn)蝕。在掛片表面有氧化物和石英沉積。

圖1 王十六轉(zhuǎn)沉降罐出口腐蝕掛片SEM圖

3.3 注水管線腐蝕產(chǎn)物結(jié)垢分析

為了進(jìn)一步分析腐蝕和結(jié)垢產(chǎn)物組成和結(jié)構(gòu)，分別采用掃描電鏡(SEM)和X-射線衍射法(XRD)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)取得的腐蝕結(jié)垢產(chǎn)物進(jìn)行分析(圖2—圖4)。

圖2 王十六轉(zhuǎn)井底注水管線內(nèi)壁腐蝕垢樣結(jié)構(gòu)

圖3 王十六轉(zhuǎn)井下300 m注水管線內(nèi)壁腐蝕垢樣結(jié)構(gòu)

圖4 王十六轉(zhuǎn)地面注水管線內(nèi)壁腐蝕垢樣結(jié)構(gòu)

從SEM圖片可以看出，不論是在井底、井下300 m，還是在地面，注水管線內(nèi)壁都有各種結(jié)垢和腐蝕產(chǎn)物。通過(guò)圖2—圖4 XRD分析可知，井底、井下300 m、地面腐蝕產(chǎn)物包括FeO(OH)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30.24%、48.06%、29.90%；FeCO3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為13.55%、15.26%、23.52%。結(jié)垢產(chǎn)物為CaCO3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為19.25%、16.79%、15.20%。

從XRD圖中可以看出，對(duì)于井下、井上管線，腐蝕與結(jié)垢共存。造成上述腐蝕的主要原因是溶解氧和HCO3-，還有細(xì)菌腐蝕。其腐蝕機(jī)理如下：

(1)HCO3-與Ca2+形成的沉積層的不致密性導(dǎo)致腐蝕的加劇。

(2)HCO3-參與腐蝕的陰極過(guò)程。在無(wú)氧條件下，HCO3-解離出H+和CO32-離子。

HCO3-+e→Had+CO32-

Had+Had→H2↑

陽(yáng)極溶解反應(yīng)：Fe→Fe2++2e

Fe2++CO32-→FeCO3

最終形成FeCO3沉淀。

在氧存在下，HCO3-可作為催化劑，促進(jìn)氧對(duì)金屬的腐蝕。

陰極： O2+2H2O+4e→4OH-

陽(yáng)極：Fe→Fe2++2e

則 Fe2++2 OH-→Fe(OH)2

Fe(OH)2+ HCO3-→FeCO3↓+H2O+ OH-

FeCO3+ HCO3-→Fe(CO3)22-+H+

4Fe(CO3)22-+O2+8H2O→FeO(OH)↓+8HCO3-+2H2O

由此產(chǎn)生的HCO3-又繼續(xù)參與腐蝕過(guò)程。

4 塞160集輸站酸性水改性

4.1 塞160集輸站酸性水改性方法

綜合考慮表2中的幾種酸性水改性方法，選用氫氧化鈉溶液對(duì)王十六轉(zhuǎn)酸性水改性較為合理。

4.2 塞160集輸站酸性水改性后水質(zhì)分析

采用氫氧化鈉溶液對(duì)王十六轉(zhuǎn)沉降罐出口水進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，分別調(diào)節(jié)至6.5～7.0和7.0～7.5，測(cè)試其離子組成，見(jiàn)表3。

由表3可見(jiàn)，改性后水表現(xiàn)出如下特征：∑Fe、SO42-及HCO3-的質(zhì)量濃度降低，其中后兩者降低明顯；CO32-質(zhì)量濃度增加。

4.3 塞160集輸站酸性水改性后腐蝕速率、結(jié)垢趨勢(shì)測(cè)定

從掛片試驗(yàn)結(jié)果圖5(a)可以看出，通過(guò)pH調(diào)節(jié)，水質(zhì)改性后腐蝕速率明顯減小，由0.058 mm/a(pH=5.5)→0.028 mm/a(pH=6.5～7.0)→0.032 mm/a(pH=7.0～7.5)。

表2 塞160集輸站酸性水改性方法優(yōu)選

表3 塞160集輸站酸性水改性后水質(zhì)分析

定量研究表明，在相同條件下，腐蝕速率隨pH值的變化有很大的改變。其特點(diǎn)是在pH在7～9時(shí)，腐蝕速率相對(duì)變化較小，腐蝕性也最小，當(dāng)pH小于7，或pH大于9時(shí)，腐蝕速率顯著加快。原因是pH在7～9時(shí)，細(xì)菌在水體中的繁衍速度相對(duì)較小，二氧化碳及溶解氧少；但pH小于7時(shí)，金屬與酸性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，是細(xì)菌腐蝕和酸腐蝕作用的過(guò)程。而pH大于9時(shí)，堿蝕的發(fā)生較為復(fù)雜，不僅會(huì)直接與兩性金屬發(fā)生反應(yīng)，還會(huì)有細(xì)菌腐蝕和〔O〕腐蝕中的間接腐蝕[9]。如SRB會(huì)加速腐蝕，反應(yīng)方程式如下：

SO42-+8[H]+SRB→S-+4H2O+[SRB]

S-+Fe2+→FeS

O2與金屬形成金屬氧化物MO(M為Fe、Co、Ni、Al)，當(dāng)同時(shí)存在SO42-時(shí)，發(fā)生如下反應(yīng)：

MO+ O2+ SO42-+4H2O→M(OH)2+2OH-

隨著SO42-含量的增加，腐蝕加劇。因此，提高注入水pH值，可以解決酸蝕問(wèn)題，但不一定能解決其他腐蝕類型。從理論上講，注入水的最佳pH值應(yīng)為7。因?yàn)樵趐H=5或6時(shí)，要比強(qiáng)酸能提供更多的H+來(lái)與鐵氧化膜反應(yīng)并使之溶解，腐蝕更加嚴(yán)重。對(duì)于塞160區(qū)塊，應(yīng)將pH值調(diào)節(jié)在7.0～7.5之間。

改性后水的結(jié)垢趨勢(shì)明顯小于酸性水，如圖5(b)所示。這是由于改性后水中的陰離子SO42-、HCO3-含量明顯降低，因而采出水產(chǎn)生結(jié)垢的趨勢(shì)降低。

圖5 王十六轉(zhuǎn)pH調(diào)節(jié)后水質(zhì)腐蝕結(jié)垢測(cè)試結(jié)果

5 結(jié) 論

(1)王十六轉(zhuǎn)集輸站采出水呈弱酸性，在無(wú)氧條件下發(fā)生析氫腐蝕，在有氧條件下發(fā)生吸氧腐蝕。造成腐蝕的主要因素是：pH值、溶解氧、HCO3-、細(xì)菌。因此，可通過(guò)調(diào)節(jié)pH值至7.0以上，降低HCO3-、SO42-含量，減小腐蝕速率。

(2)配制10%NaOH溶液，加量為240～350 mL/t污水。改性后水中∑Fe含量明顯降低。

(3)將王十六轉(zhuǎn)酸性水pH值調(diào)節(jié)至7.0～7.5之間，改性后水的陰離子SO42-、HCO3-含量明顯降低，從而明顯降低采出水的腐蝕速率和結(jié)垢趨勢(shì)。

[1] 全洪慧，朱玉雙，張洪軍，等.儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)與水驅(qū)油微觀滲流特征：以安塞油田王窯區(qū)長(zhǎng)6油層組為例[J].石油與天然氣地質(zhì)，2011,32(6)：952-960. QUAN Hong-hui,ZHU Yu-shuang,ZHANG Hong-jun,et al.Reservoir pore structure and micro-flow characteristics of water flooding:a case study from Chang 6 reservoir of Wangyao block in Ansai oilfield[J].Oil and Gas Geology,2011,32(6):952-960.

[2] 袁新平.純化油田回注污水改性處理可行性研究[J].石油鉆采工藝，2004,26(s1)：68-70. YUAN Xin-ping.Feasibility study on modification of backfilling waste water in Chunhua oilfield[J].Oil Drilling & Production Technology,2004,26(s1):68-70.

[3] 黃戰(zhàn)衛(wèi)，畢凱，包軍，等.油田采出水的改性回注處理工藝研究[J].西安石油大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2010,25(6)：38-41. HUANG Zhan-wei,BI Kai,BAO Jun,et al.Study on the reinjection treatment technology of oilfield produced water[J].Journal of Xi'an Shiyou University:Natural Science Edition,2010,25(6):38-41.

[4] 趙景茂，左禹，熊金平，等.pH值對(duì)低碳鋼在高含鹽污水中的腐蝕影響[J].材料保護(hù)，2001,34(7)：8-9. ZHAO Jing-mao,ZUO Yu,XIONG Jin-ping,et al.Effect of pH value on corrosion behavior of low carbon steel in high salt waste water[J].Journal of Materials Protection,2001,34(7):8-9.

[5] 申坤，賀琦.安塞油田污水回注防腐工藝研究[J].石油天然氣學(xué)報(bào):江漢石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2006,28(3)：391-393. SHEN Kun,HE Qi.Study on the reinjection corrosion protection technology of sewage in Ansai oilfield[J].Journal of Oil and Gas Technology,2006,28(3):391-393.

[6] 黃潔，朱如凱，侯讀杰，等.深部碎屑巖儲(chǔ)層次生孔隙發(fā)育機(jī)理研究進(jìn)展[J].地質(zhì)科技情報(bào)，2007,26(6)：76-82. HUANG Jie,ZHU Ru-kai,HOU Du-jie,et al.The new advances of secondary porosity genesis mechanism in deep clastic reservoir[J].Geological Science and Technology Information,2007,26(6):76-82.

[7] 萬(wàn)德立.石油管道,儲(chǔ)罐的腐蝕及防護(hù)技術(shù)[M].2版.北京：石油工業(yè)出版社，2006：6-9.

[8] 解立春，趙金玲.安塞油田采出水腐蝕性及緩蝕處理[J].油田化學(xué)，2008,25(3)：227-231. XIE Li-chun,ZHAO Jin-ling.The corrosivity and corrosion inhibiting treatments of produced waters for reservoir flooding in Ansai oil field[J].Oilfield Chemistry,2008,25(3):227-231.

[9] 黃國(guó)連,孫潤(rùn)泉,劉麗，等.油田注水腐蝕問(wèn)題研究[J].四川化工與腐蝕控制,1999,2(4):17-25. HUANG Guo-lian,SUN Run-quan,LIU Li,et al.On oilfield water injection corrosion[J].Sichuan Chemical Industry,1999,2(4):17-25.

責(zé)任編輯：董 瑾

勘 誤

發(fā)表在西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第29卷第s1期的“新安邊地區(qū)延安組下段低滲儲(chǔ)層傷害機(jī)理分析”，論文第一作者高占虎的單位應(yīng)為西安石油大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院。

2014-03-17

陜西省自然科學(xué)研究計(jì)劃(編號(hào)：2014JM2048)；陜西省教育廳自然科學(xué)研究計(jì)劃(編號(hào)：2013JK0675)

山城(1987-)，女，碩士，主要從事膠體化學(xué)基礎(chǔ)研究。E-mail:shancheng925@163.com

1673-064X(2015)01-0100-05

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