唐廣榮

(中海石油(中國)有限公司 湛江分公司，廣東 湛江 524057)

酸化緩蝕劑的緩蝕作用機理研究

唐廣榮

(中海石油(中國)有限公司 湛江分公司，廣東 湛江 524057)

通過模擬酸化腐蝕實驗，評價馬氏體不銹鋼油管用酸化緩蝕劑的緩蝕性能。同時，利用電化學測試技術(shù)，探討其在不同溫度條件下的緩蝕作用機理。結(jié)果表明：超級13Cr馬氏體不銹鋼在120 ℃鮮酸中的均勻腐蝕速率僅為14.551 6 mm/a，遠小于50.8 mm/a，緩蝕效率在90%以上，并且局部腐蝕輕微，表明酸化緩蝕劑與超級13Cr馬氏體不銹鋼具有良好的匹配性。在30 ℃和60 ℃，添加緩蝕劑后，腐蝕電位正移，緩蝕劑作用機理為“負催化效應(yīng)型”。在 80 ℃，腐蝕電位負移，緩蝕劑作用機理為“幾何覆蓋效應(yīng)型”。

酸化緩蝕劑；緩蝕效率；作用機理；馬氏體不銹鋼油管

馬氏體不銹鋼油管具有較高的屈服強度，如超級13Cr馬氏體不銹鋼的最低屈服強度可達758 MPa(110Ksi鋼級)，高強15Cr和新型17Cr馬氏體不銹鋼油管的最低屈服強度則高達861 MPa(125si鋼級)。另外，馬氏體不銹鋼也具有良好的腐蝕抗力，因此廣泛應(yīng)用于高含CO2深井、超深井的腐蝕控制[1]。馬氏體不銹鋼良好的耐蝕性源于其表面致密的、保護性好的鈍化膜，該膜在pH值大于3.5的腐蝕介質(zhì)中(高含CO2油氣井產(chǎn)出水的原位pH值一般大于3.5)[2-4]仍具有較好的熱力學穩(wěn)定性，可以在環(huán)境介質(zhì)和金屬基體之間起到機械隔離作用，從而達到耐腐蝕目的。

隨著國內(nèi)外對油氣資源需求的日益增長，各大油田在油氣井投產(chǎn)之前，一般都要對儲層(產(chǎn)層)進行改造，而儲層改造常用做法是酸化壓裂，酸化壓裂的酸化溶液有HCl+HF(土酸)等，由于注入酸化液(鮮酸)的pH值極低，造成不銹鋼表面鈍化膜很快溶解，材料表面成為活性表面，電化學腐蝕速率極大。有研究[5]表明：在80 ℃時，馬氏體不銹鋼油管(包括普通13Cr、超級Ⅰ型13Cr、超級Ⅱ型13Cr及高強15Cr)在鮮酸溶液中的腐蝕速率高達350 ～600 mm/a。

國內(nèi)外普遍采用緩蝕劑(主劑，通常為曼尼希堿)+增效劑(輔劑，一般含金屬離子)的協(xié)同效應(yīng)降低馬氏體不銹鋼油管在HCl、HCl+HF(土酸)溶液中的腐蝕，腐蝕速率可降低到25 mm/a以下，且不出現(xiàn)明顯點蝕[6-8]。

本文依據(jù)SY/T 5405-1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》[9]，通過模擬酸化腐蝕實驗，對國內(nèi)某油田高溫高壓氣井用酸化緩蝕劑的緩蝕性能進行評價。利用電化學測試技術(shù)，探討其在不同溫度條件下的緩蝕作用機理。

1 實驗方法

1.1 實驗材料及試樣

實驗材料選自φ 88.9×6.45 mm 110Ksi鋼級超級Ⅱ型13Cr油管用鋼，其化學成分(質(zhì)量分數(shù))為C： 0.026%； Si： 0.180%； Mn： 0.310%； P：0.015%；S：0.002%；Cr：12.880%；Mo：2.040%；Ni：5.220 %；V：0.020%；Ti：0.003%；Nb：0.017%；Cu：0.045%。失重腐蝕速率測試采用50 mm×10 mm×3 mm的板狀試樣，電化學試樣為測試面面積1.0 cm2、厚度3 mm的圓片狀試樣，并用1200#水砂紙打磨，表面粗糙度≤1.6 μm。

1.2 實驗條件及方法

表1為腐蝕速率評價的實驗條件。鮮酸溶液(體積分數(shù))為10%HCl+1.5%HF+3 %HAc+5.1%組合緩蝕劑(3.4% 緩蝕劑+1.7% 增效劑)，配制過程中先把鹽酸+氫氟酸+冰乙酸攪拌均勻，然后加入緩蝕劑，充分攪拌后再加入增效劑。

模擬實驗的條件如表1所示。在120 ℃保溫2 h，總的實驗時間為6 h，其余4 h為升溫和降溫時間。實驗設(shè)備選用TF1-18/160耐強酸內(nèi)襯聚四氟乙烯高壓釜。腐蝕實驗過程不除氧。

表1 腐蝕速率評價實驗條件

鮮酸實驗后，取出測試試樣，用蒸餾水沖洗去除試樣表面鮮酸，然后用二甲基甲酰胺((HCON(CH3)2)，純度≥99.5)結(jié)合軟毛刷去除緩蝕劑吸附膜，再用蒸餾水清洗、無水乙醇脫水后冷風吹干。用BS124S電子天平(精度0.1 mg)稱重并計算其腐蝕速率。SY/T 5405-1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》標準對酸化緩蝕劑的評價指標見表2。

表2 酸化緩蝕劑評價指標

電化學測試所用的鮮酸溶液成分見表1。實驗設(shè)備選用AMETEK公司的M273A恒電位儀和M5210鎖相放大器，電解池為容積1 L的玻璃電解池，輔助電極選用鉑金電極，參比電極為Ag/AgCl電極。極化曲線測量的電位區(qū)間-500 mV～+800 mV(相對于腐蝕電位)，掃描速度0.167 mV/s；電化學阻抗譜(EIS)測試的頻率范圍5 mHz～100 kHz，信號幅值為10 mV正弦波。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 腐蝕速率測試

表3為超級13Cr馬氏體不銹鋼在鮮酸中的均勻腐蝕速率的計算結(jié)果。由表3可見，均勻腐蝕速率的平均值為14.551 6 mm/a，參照表3中SY/T 5405-1996標準給出的酸化緩蝕劑在120 ℃的評價指標，超級13Cr馬氏體不銹鋼的均勻腐蝕速率在一級標準范圍內(nèi)，表明該緩蝕劑具有良好的緩蝕性能。

圖1為鮮酸實驗后，超級13Cr馬氏體不銹鋼試樣表面的宏觀腐蝕形貌(去膜前后)。圖2為去除腐蝕產(chǎn)物膜和緩蝕劑吸附膜后試樣表面的微觀腐蝕形貌。可以看出，鮮酸腐蝕條件下，超級13Cr馬氏體不銹鋼出現(xiàn)明顯的均勻腐蝕，試樣表面呈現(xiàn)類似于金相腐蝕過的顯微組織形貌。說明在極低pH值條件下，高強13Cr馬氏體不銹鋼發(fā)生了活化態(tài)的溶解腐蝕。但由于酸化緩蝕劑的保護作用，腐蝕速率相對較低(遠低于國內(nèi)外油氣田可以接受的均勻腐蝕速率<50.8 mm/a(2 000 mpy)[10])。同時，超級13Cr馬氏體不銹鋼試樣表面局部腐蝕較為輕微，運用金相顯微聚焦法測量試樣表面的最大點蝕深度，僅為22 μm。

表3 超級13Cr馬氏體不銹鋼在鮮酸中均勻腐蝕速率的計算結(jié)果

圖1 去除腐蝕產(chǎn)物膜前、后超級13Cr馬氏體不銹鋼試樣表面的宏觀腐蝕形貌

圖2 鮮酸腐蝕實驗后超級13Cr馬氏體不銹鋼試樣表面的微觀腐蝕形貌(去膜后)

2.2 電化學測試結(jié)果及分析

2.2.1 極化曲線 圖3為不同溫度條件下，超級13Cr馬氏體不銹鋼在10%HCl+1.5%HF+3%HAc及10%HCl+1.5%HF+3%HAc+5.1%緩蝕劑溶液中的極化曲線對比分析。表4為添加緩蝕劑前后腐蝕電位、自腐蝕電流密度及Tafel斜率的變化，表中的緩蝕效率η根據(jù)公式(1)計算。

(1)

式中：icor為未加緩蝕劑的自腐蝕電流密度；icor′為加緩蝕劑后的自腐蝕電流密度。

從圖3和表4中可以看出，在30 ℃和60 ℃，添加緩蝕劑后，腐蝕電位顯著正移，自腐蝕電流降低。在80 ℃，添加緩蝕劑后，其作用機理發(fā)生改變，緩蝕劑對陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)均起到抑制作用，腐蝕電位的變化很小，接近于零，但是自腐蝕電流降低明顯。在所有溫度條件下，緩蝕劑的緩蝕效率均大于90%。

2.2.2EIS圖譜 圖4為不同溫度條件下，超級13Cr馬氏體不銹鋼在10%HCl+1.5%HF+3%HAc+5.1%緩蝕劑溶液中測得的EIS圖譜及其等效電路，其中RS為溶液電阻，Cdl為整個金屬電極表面與溶液之間的雙電層電容，Rt、Rtθ為反應(yīng)轉(zhuǎn)移電阻，RL是電感元件的電阻，L是陽極極化溶解導(dǎo)致的感抗。

圖3 超級13Cr馬氏體不銹鋼在不同溫度條件下的極化曲線

表4 添加緩蝕劑前后超級13Cr馬氏體不銹鋼的腐蝕電位、自腐蝕電流密度及Tafel斜率

Tab.4 Corrosion potential,corrosion current density and Tafel slope of super 13Cr martensitic stainless steel in fresh acid before and after the corrosion inhibitor being added

溫度/℃緩蝕劑Ecor(Ag/AgCl)/mVΔE/mVicor/(A·cm-2)ba/(V·dec-1)bc/(V·dec-1)η/%30空白-315961.19×10-40.0331-0.124790.5緩蝕劑-2191.13×10-50.0588-0.319460空白-305319.950×10-40.0411-0.128093.9緩蝕劑-2746.062×10-50.0980-0.282680空白-266-31.18×10-30.0552-0.255790.7緩蝕劑-2691.09×10-40.0960-0.2952

根據(jù)曹楚南腐蝕電化學理論[11]，當緩蝕劑的緩蝕效率足夠高(η>90%)時，若緩蝕劑的作用是幾何覆蓋效應(yīng)，則整個金屬表面是由兩部分組成：被緩蝕性吸附粒子覆蓋的部分和未被吸附粒子覆蓋的表面，緩蝕效率η即是緩蝕性吸附粒子的表面覆蓋率θ，此時的阻抗譜在阻抗復(fù)平面上是一個簡單的容抗弧。若緩蝕劑的作用是負催化效應(yīng)，其阻抗譜有2個時間常數(shù)，高頻部分是反應(yīng)轉(zhuǎn)移電阻Rt和電極界面電容組成的阻容弛豫過程的容抗弧，低頻部分是由緩蝕粒子在電極表面的吸附-脫附過程所引起的。若B>0(見式(2))，是一個感抗??；若B<0，則是一個容抗弧。

(2)

式中：B，m為常數(shù)；dθ、dE分別為覆蓋率和電極電位的變化率。

從圖4中可以看出，當溫度為30 ℃和60 ℃時EIS圖譜均含有2個時間常數(shù)，即高頻區(qū)的容抗弧和低頻區(qū)的感抗弧，因此該緩蝕劑的作用機理為“負催化效應(yīng)型”，B>0。極化曲線的結(jié)果表明，△Ecorr>0，為陽極型緩蝕劑，m應(yīng)為負值[11]。由公式(2)可知，此時dθ/dE為負值，即隨著電位的升高，θ值減小，緩蝕效率減小。隨著電位降低，θ值增大，促進緩蝕劑分子的吸附，緩蝕效率上升。在該溫度范圍內(nèi)，緩蝕劑的主劑起主導(dǎo)作用，緩蝕劑分子吸附于陽極區(qū)(△Ecorr>0，為陽極性緩蝕劑)，使陽極反應(yīng)阻力增大。

在較高溫度，該緩蝕劑的作用機理為“幾何覆蓋效應(yīng)”型，緩蝕劑主劑和增效劑使金屬表面的陽極、陰極反應(yīng)阻力均增大。不同溫度下酸化緩蝕劑的作用機理示于圖5。

圖4 超級13Cr馬氏體不銹鋼在10%HCl+1.5%HF+3%HAc+5.1%緩蝕劑溶液中的EIS圖譜及等效電路

圖5 不同溫度條件下酸化緩蝕劑作用機理示意圖

3 結(jié) 論

(1)超級13Cr馬氏體不銹鋼在120 ℃鮮酸中的均勻腐蝕速率僅為14.551 6 mm/a，遠小于國內(nèi)外可接受的腐蝕速率50.8 mm/a，緩蝕效率在90%以上，并且局部腐蝕輕微，酸化緩蝕劑對超級13Cr馬氏體不銹鋼具有良好的緩蝕作用；

(2)在30 ℃和60 ℃，添加緩蝕劑后，腐蝕電位正移，緩蝕劑作用機理為“負催化效應(yīng)型”。

(3)在80 ℃，添加緩蝕劑后，腐蝕電位負移，促進了緩蝕劑分子的吸附，其作用機理為“幾何覆蓋效應(yīng)型”。

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責任編輯：董 瑾

2014-11-10

國家自然科學基金項目(編號：51271146)

唐廣榮(1967-)，男，碩士，高級工程師，主要從事海上油田生產(chǎn)管理和技術(shù)研究。E-mail:tanggr@cnooc.com.cn

1673-064X(2015)01-0095-05

TE988.2；TG172.8

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