藍際榮， 胡曉允， 陳 玉， 周忠強

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,湖北 武漢 430074)

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有機合成綠色化研究
——磷鉬酸催化制備環(huán)己烯

藍際榮， 胡曉允， 陳 玉， 周忠強

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,湖北 武漢 430074)

環(huán)己烯的制備是大學(xué)基礎(chǔ)有機化學(xué)經(jīng)典實驗之一，一般采用濃硫酸催化環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯。為了建立環(huán)己烯的綠色化合成方法，采用固體雜多酸—磷鉬酸催化環(huán)己醇的脫水反應(yīng)。在配置刺形分餾柱和直型冷凝管的圓底燒瓶里加入一定量的環(huán)己醇和3 mol%的磷鉬酸催化劑，將反應(yīng)物置于油浴加熱165～175 °C，蒸出環(huán)己烯和水的混合物。反應(yīng)終止后催化劑不經(jīng)任何處理，可以繼續(xù)高效催化環(huán)己醇脫水生成環(huán)己烯，磷鉬酸催化劑可以循環(huán)使用3次以上而不失活，該方法具有催化效率高、催化劑可循環(huán)使用、合成綠色化等特點。將環(huán)境友好型的固體酸代替強腐蝕性的液體酸應(yīng)用于有機合成實驗教學(xué)中，不僅降低了學(xué)生在實驗操作過程中的安全隱患，而且有利于給學(xué)生樹立綠色化學(xué)的教學(xué)理念。

綠色化學(xué)； 環(huán)己烯； 磷鉬酸

0 引 言

“綠色化學(xué)”是由美國化學(xué)會提出的，又稱為“環(huán)境友好化學(xué)”，主要是利用化學(xué)原理從源頭上減少甚至消除化學(xué)合成對環(huán)境的污染，實現(xiàn)零排放和零污染[1]。長期以來，有機化學(xué)實驗教學(xué)的設(shè)計，包括實驗原理、實驗過程及實驗純化處理等還是建立在傳統(tǒng)的有機合成基礎(chǔ)上，偏重于基本有機合成單元操作的訓(xùn)練和學(xué)生動手操作能力的培養(yǎng)，忽視了有機化學(xué)實驗教學(xué)過程中“三廢”的產(chǎn)生對環(huán)境的影響及對學(xué)生愛護環(huán)境和綠色化學(xué)觀念的教育。因此，有機化學(xué)實驗教學(xué)的綠色化研究具有重要的實踐意義和教育理念與時俱進的現(xiàn)實意義[2-6]。

環(huán)己烯是重要的有機合成原料，常用于醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體和合成高聚物方面,如合成賴氨酸、環(huán)己酮、苯酚、聚環(huán)烯樹脂、氯代環(huán)己烷、橡膠助劑等，也在石油工業(yè)中用作萃取劑、高辛烷值汽油的穩(wěn)定劑、化工生產(chǎn)中的溶劑和制備催化劑等方面，是一種重要的有機化合物[7,8]。目前有機化學(xué)實驗教學(xué)中，仍采用硫酸[9-11]或磷酸[12-14]催化環(huán)己醇脫水的方法來制備環(huán)己烯。這種腐蝕性強的液體酸的使用對學(xué)生的實驗操作存在潛在的安全隱患，其排放也會引起環(huán)境污染等問題。雜多酸作為一類新型固體超強酸[15-16],廣泛應(yīng)用于催化有機合成反應(yīng)，具有高活性,用量少,價格低廉，不腐蝕設(shè)備,可重復(fù)利用，低污染的優(yōu)點。本文選用磷鉬酸作固體酸催化劑，考察了其催化環(huán)己醇脫水生成環(huán)己烯的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)磷鉬酸可以高效催化環(huán)己醇脫水，且不經(jīng)任何處理就可以直接循環(huán)催化環(huán)己醇脫水而不失活。

1 儀器與試劑

磷鉬酸(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；環(huán)己醇(分析純；國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；恒溫油浴(DF-101S型, 遼陽市恒溫儀器廠)。

2 方法與結(jié)果

2.1 實驗操作

配有磁轉(zhuǎn)子的50 mL干燥的圓底燒瓶中，加入0.288 g磷鉬酸(3 mmol)和9.6 g環(huán)己醇(100 mmol，約10 mL)。燒瓶上裝一30 cm的刺形分餾柱，分餾柱上裝上溫度計,接上冷凝管，錐形瓶作為接受瓶浸在冰水冷卻。邊攪拌邊加熱，控制分餾柱頂部的餾出溫度不超過90 °C，慢慢蒸出環(huán)己烯和水的混濁液。當(dāng)燒瓶內(nèi)液體蒸干時，可停止加熱，全部蒸餾時間約70 min。

餾出液用精鹽飽和后轉(zhuǎn)入分液漏斗，分出有機相，用1～2 g無水氯化鈣干燥。待溶液清亮透明后，傾倒至蒸餾瓶，水浴蒸餾，收集80～85 ℃的餾分，產(chǎn)率為85.6%。

2.2 催化劑用量對脫水反應(yīng)的影響

首先對催化劑用量對反應(yīng)的影響進行了考察。固定環(huán)己醇用量為9.6 g(100 mmol)，油浴溫度165～180 °C， 反應(yīng)75 min， 改變催化劑H3PO4·12MoO3的用量，結(jié)果見表1。

表1 催化劑用量對反應(yīng)的影響

從表1可以看出， 隨催化劑H3PO4·12MoO3用量的增加，環(huán)己烯收率增加，當(dāng)催化劑用量增到環(huán)己醇用量的3%時，收率最大。但若再增加催化劑的用量, 收率下降， 所以催化劑最佳用量為3 mol%。

2.3 反應(yīng)溫度對脫水反應(yīng)的影響

保持催化劑H3PO4·12MoO3為3 mol%， 環(huán)己醇0.1 mol，反應(yīng)時間75 min， 考察反應(yīng)溫度對脫水反應(yīng)的影響，其結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

由表2可知，隨著油浴溫度的升高，反應(yīng)速率加快，產(chǎn)品收率迅速增加，當(dāng)油浴溫度升至165～175 °C時，收率達到最大值，再繼續(xù)升高溫度，收率反而逐漸下降。應(yīng)該是由于溫度過高會將環(huán)己醇蒸出(環(huán)己醇沸點160.84 °C)，從而降低產(chǎn)率，所以最佳的油浴溫度為(170±5)°C。

2.4 催化劑的循環(huán)利用

保持環(huán)己醇為9.6 g，催化劑H3PO4·12MoO3為3 mol%，油浴溫度約170 °C，反應(yīng)70 min后停止加熱, 殘余物不經(jīng)分離, 冷卻后直接再加入9.6 g環(huán)己醇，繼續(xù)在油浴溫度170 °C下加熱分餾，餾分經(jīng)精鹽飽和后再分液、干燥處理后蒸餾得到環(huán)己烯。如此循環(huán)實驗3次，其結(jié)果見表3。

表3 重復(fù)性利用的考察

由表3可知,催化劑連續(xù)使用3次后,其催化活性仍未顯著下降。這說明該催化劑穩(wěn)定性很好,且具有良好的循環(huán)催化性能。

3 結(jié) 語

磷鉬酸能高效催化環(huán)己醇脫水制備環(huán)己稀，最佳反應(yīng)條件為：催化劑用量為環(huán)己醇的3 mol%，油浴溫度(170±5)°C，產(chǎn)品收率達85.6%。磷鉬酸是價廉易得的固體酸雜多酸，具有催化效率高、反應(yīng)時間短、后處理簡單、可重復(fù)利用、使用安全方便、無三廢污染等特點。將環(huán)境友好型的固體酸代替強腐蝕性的液體酸應(yīng)用于有機合成實驗教學(xué)中，不僅有利于給學(xué)生樹立綠色化學(xué)的教學(xué)理念，而且降低學(xué)生在實驗操作過程中的安全隱患。

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Studies on Green Organic Synthesis: the Preparation of Cyclohexene Catalyzed by Phosphomolybdic Acid

LANJi-rong,HUXiao-yun,CHENYu,ZHOUZhong-qiang

(College of Chemistry and Materials, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)

The preparation of cyclohexene from the dehydration reaction of cyclohexanol catalyzed by concentrated sulfuric acid is one of the classic organic synthetic experiments for college students. In order to establish a green synthesis of cyclohexene, solid heteropoly acid-phosphomolybdic acid was adopted to catalyze the dehydration reaction of cyclohexanol. In the round-bottom flask equipped with Vigreux column and condenser-west tube, cyclohexanol and 3 mol% phosphomolybdic acid were added, and the mixture was heated at 165-175 ℃ in oil-bath to evaporate the mixture of cyclohexene and water. After the end of the reaction, phosphomolybdic acid could be directly reused to catalyze the dehydration reaction of cyclohexanol without any treatment, and it could be recycled for three times without significant loss of catalytic activity. This method has the advantages of high catalytic efficiency, recycling catalyst and green synthesis. It is favorable for students to set up the concept of “green chemistry” accompanying the introduction of environmentally friendly solid acids in organic synthesis experiment teaching.

green chemistry; cyclohexene; phosphomolybdic acid

2014-12-18

國家自然科學(xué)基金(21302233)；湖北省高等學(xué)校省級教學(xué)研究項目(JYS12009)；中南民族大學(xué)國家級民族藥學(xué)實驗教學(xué)中心和大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目

藍際榮(1992-)，男，浙江溫州人，本科生，研究方向為有機合成。

胡曉允(1983-)，男，河南舞陽人，博士，研究方向為不對稱催化。Tel.: 027-67842752；E-mail: xyhu@mail.scuec.edu.cn

O 621.3

A

1006-7167(2015)10-0030-02