吳鎖柱，郭俊杰，韓悌云，霍乃蕊，程原生

（1.山西農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太谷030801；2.山西農(nóng)業(yè)大學(xué) 動(dòng)物科技學(xué)院，山西 太谷030801；3.山西農(nóng)業(yè)大學(xué) 實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心 山西 太谷030801）

碘是人體生長必需的一種微量元素。人體中所需的碘主要通過攝取海產(chǎn)品和加碘鹽獲得。當(dāng)膳食中碘過量或不足時(shí)，會(huì)引起一些健康問題如精神發(fā)育遲滯、甲狀腺腫、甲狀腺機(jī)能亢進(jìn)等［1，2］。因此，建立一種靈敏度高、選擇性好、準(zhǔn)確度高的碘檢測方法是非常必要的。目前，國內(nèi)外研究者已發(fā)展多種碘檢測方法，包括熒光法［3］、毛細(xì)管電泳法［4］、高效液相色譜法［5］、氣相色譜－質(zhì)譜法［6］等。然而，這些方法存在儀器價(jià)格昂貴、試劑耗量大、分離時(shí)間長等缺陷。與上述方法相比，電化學(xué)方法是一種簡單、廉價(jià)、選擇性好、靈敏度高的方法，且可利用碘離子的電化學(xué)活性實(shí)現(xiàn)其檢測［7，8］。

石墨烯是近年發(fā)展起來的一種新型納米材料，由于具有導(dǎo)電性好、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于構(gòu)建電化學(xué)傳感器和生物傳感器，在碘離子檢測中的應(yīng)用較少［7，9］。本文采用一步電化學(xué)沉積法將膠態(tài)水溶液中的氧化石墨烯沉積到電極表面制得石墨烯修飾電極，利用該修飾電極建立了一種電化學(xué)檢測碘離子的新方法，進(jìn)一步將該方法用于食鹽中碘的測定。

1 材料及方法

1.1 材料與試劑

氧化石墨購自南京先豐納米材料科技有限公司；碘化鈉、溴化鈉、氯化鈉、氟化鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、氫氧化鈉、高氯酸鋰、抗壞血酸購自上海晶純生化科技股份有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為超純水。pH為1.0～2.0緩沖溶液由0.1mol·L－1硫酸和0.1mol·L－1氫氧化鈉配制，pH 為3.0～5.0緩沖溶液由0.1mol·L－1磷酸氫二鈉和0.1 mol·L－1磷酸二氫鈉配制。不同濃度碘化鈉溶液（支持電解質(zhì)為0.1mol·L－1緩沖）現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.2 石墨烯修飾電極的制作

將直徑為2mm裸金電極先用粒徑為0.5和0.05μm的氧化鋁濕粉打磨，待將其在超純水中超聲清洗3min后，采用循環(huán)伏安法將它在0.1 mol·L－1硫酸中進(jìn)行電化學(xué)打磨，電位掃描范圍為0～1.6V，掃速為100mV·s－1，直到獲得穩(wěn)定的循環(huán)伏安圖為止。將氧化石墨在0.1mol·L－1高氯酸鋰中超聲剝離30min，制得3g·L－1氧化石墨烯膠體水溶液。用高純度氮?dú)馓幚砩鲜瞿z體水溶液10min，采用直接電化學(xué)沉積法將石墨烯修飾在電極表面，即可制得石墨烯修飾電極，沉積電位為－1.2V，沉積時(shí)間為800s。

1.3 電化學(xué)檢測碘離子

將石墨烯修飾的金工作電極、銀－氯化銀（3 mol·L－1氯化鉀）參比電極和鉑絲對(duì)電極與電化學(xué)工作站連接，將上述三電極浸入碘離子溶液中，采用方波伏安法對(duì)溶液中的碘離子進(jìn)行了測定，階躍電位為5mV，振幅為20mV，頻率為10Hz。

2 結(jié)果與分析

2.1 碘離子在石墨烯修飾電極上的電化學(xué)行為

圖1為1×10－4mol·L－1碘化鈉（支持電解質(zhì)為0.1mol·L－1緩沖，pH＝1.0）在石墨烯修飾金電極上的循環(huán)伏安圖（掃速為100mV·s－1）。當(dāng)溶液中不存在碘化鈉時(shí)，未在裸金電極（灰色虛線）和石墨烯修飾的金電極（黑色虛線）上觀察到明顯的氧化峰和還原峰；與裸金電極相比，在石墨烯修飾電極上獲得的充電電流信號(hào)明顯增大，這一現(xiàn)象表明石墨烯已成功修飾在金電極表面。而當(dāng)溶液中存在1×10－4mol·L－1碘化鈉時(shí)，可在0.54V和0.43V處分別明顯觀察到碘離子的氧化峰和還原峰（黑色實(shí)線）。因此，可利用碘離子在石墨烯修飾電極表面的電化學(xué)信號(hào)實(shí)現(xiàn)對(duì)其含量的測定。

圖1 碘離子在工作電極上的循環(huán)伏安圖Fig.1 Cyclic voltammograms of iodide at the working electrodes

2.2 電極浸泡時(shí)間的影響

圖2A為石墨烯修飾電極在1×10－4mol·L－1碘化鈉（支持電解質(zhì)為0.1mol·L－1緩沖，pH＝1.0）溶液中浸泡不同時(shí)間的方波伏安圖。由圖2可知，碘離子的氧化峰電流值隨電極浸泡時(shí)間的延長而不斷增加，4min后峰電流值基本保持不變。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇4min為最佳電極浸泡時(shí)間進(jìn)行碘離子的測定。

圖2 （A）石墨烯修飾電極浸入碘溶液中不同時(shí)間的方波伏安圖；（B）氧化峰電流隨電極浸泡時(shí)間的變化圖Fig.2 （A）Effect of electrode immersion time on square wave voltammograms of graphene modified electrode；（B）Dependence of oxidization peak current on electrode immersion time

2.3 溶液pH的影響

圖3為1×10－4mol·L－1碘化鈉（支持電解質(zhì)為0.1mol·L－1緩沖）在石墨烯修飾電極上的氧化峰電流隨溶液pH的變化圖。當(dāng)溶液pH為1.0時(shí)，獲得的碘離子的氧化峰電流最大。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇最佳pH為1.0的條件下進(jìn)行碘離子的檢測。

圖3 氧化峰電流隨溶液pH的變化圖Fig.3 Dependence of oxidization peak current on solution pH

2.4 石墨烯修飾電極對(duì)不同濃度碘離子的響應(yīng)

圖4為濃度為1×10－7至1×10－2mol·L－1碘化鈉（支持電解質(zhì)為0.1mol·L－1緩沖，pH＝1.0）在石墨烯修飾電極上的方波伏安圖。由圖4可見，碘離子的氧化峰電流隨碘離子濃度的增加而不斷增大，且氧化峰電位向負(fù)電位方向發(fā)生明顯的移動(dòng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氧化峰電流的對(duì)數(shù)與碘離子濃度的對(duì)數(shù)在5×10－6至1×10－2mol·L－1濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系（R＝0.9965），檢出限為5×10－6mol·L－1。

圖4 （A）石墨烯修飾電極對(duì)不同濃度碘離子的方波伏安圖（從下到上碘離子濃度：0，1×10－7，1×10－6，5×10－6，1×10－5，5×10－5，1×10－4，5×10－4，1×10－3，5×10－3和1×10－2 mol·L－1）；（B）氧化峰電流隨碘離子濃度的變化圖Fig.4 （A）Square wave voltammograms of graphene modified electrode to different concentration of iodide（iodide concentration from bottom to up：0，1×10－7，1×10－6，5×10－6，1×10－5，5×10－5，1×10－4，5×10－4，1×10－3，5×10－3 and 1×10－2 mol·L－1）；（B）Dependence of oxidization peak current on iodide concentration

2.5 選擇性

考察了其它鹵素離子對(duì)碘離子測定的影響。采用石墨烯修飾電極對(duì)1×10－4mol·L－1碘化鈉、溴化鈉、氯化鈉和氟化鈉（支持電解質(zhì)為0.1 mol·L－1緩沖，pH＝1.0）溶液分別進(jìn)行測定，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，除碘離子外，其它鹵素離子未在同一電位范圍內(nèi)觀察到明顯的氧化峰。這一結(jié)果表明可忽略其它鹵素離子對(duì)碘離子的測定產(chǎn)生的干擾。

圖5 不同鹵化鈉在石墨烯修飾電極上的方波伏安圖Fig.5 Square wave voltammograms of graphene modified electrode to NaF，NaCl，NaBr and NaI，respectively

2.6 重現(xiàn)性

采用石墨烯修飾電極對(duì)1×10－4mol·L－1碘化鈉（支持電解質(zhì)為0.1mol·L－1緩沖，pH＝1.0）平行測定11次，碘離子的氧化峰電流值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.4%，表明該方法具有良好的重現(xiàn)性。

2.7 樣品檢測

將添加有19.0mg·kg－1碘（添加劑為碘酸鉀）的市售食鹽用過量的抗壞血酸處理，碘酸鉀將完全還原為碘離子［10］。10倍稀釋的樣品溶液通過在100mL 0.1mol·L－1緩沖溶液（pH＝1.0）中溶解10.000g食鹽和0.100g抗壞血酸配制，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法對(duì)樣品中的碘離子含量進(jìn)行了測定。采用石墨烯修飾電極對(duì)樣品溶液平行測定3次，獲得樣品中碘離子的濃度為15.2mg·kg－1。這一結(jié)果與廠家的測定值接近，表明建立的方法有望用于實(shí)際樣品中碘離子的檢測。

3 結(jié)論與討論

循環(huán)伏安圖結(jié)果表明石墨烯可成功修飾到電極表面，且獲得了碘離子在該電極表面明顯的氧化峰電流信號(hào)，這些均為建立基于石墨烯修飾電極的電化學(xué)檢測碘離子方法奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。在此基礎(chǔ)上，獲得石墨烯修飾電極對(duì)碘離子的響應(yīng)范圍為1×10－7至1×10－2mol·L－1，線性范圍為5×10－6至1×10－2mol·L－1，檢出限為5×10－6mol·L－1。進(jìn)一步將其用于食鹽樣品中碘的測定，且結(jié)果滿意。這種方法具有電極制作簡單、響應(yīng)范圍寬、檢測時(shí)間短、選擇性高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，為食鹽中碘含量的檢測提供了一種新途徑。除可用于食鹽中碘含量的檢測外，該方法還有望進(jìn)一步用于其它含碘食品的測定。

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