馬國光，劉源海，牟 雨

（西南石油大學(xué) 石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都 610500）

變壓吸附技術(shù)分離模擬油田火驅(qū)尾氣中的CO2

馬國光，劉源海，牟 雨

（西南石油大學(xué) 石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都 610500）

采用變壓吸附技術(shù)分離模擬油田火驅(qū)尾氣（CO2-N2-CH4混合體系）中的CO2?？疾炝宋綁毫?、吸附溫度和氣體流量對吸附效果的影響。實驗結(jié)果表明：在吸附溫度為25 ℃、吸附壓力為0.6 MPa、氣體流量為2 000 mL/min、初始CO2體積分?jǐn)?shù)為13.01%的條件下，CO2的穿透吸附量為60.34 mL/g，CO2吸附率為78.92%，碳分子篩對CO2的分離因子為8.233；在床層利用率為0.523的條件下進(jìn)行降壓解吸，當(dāng)吸附壓力降至0.1 MPa時，出口CO2體積分?jǐn)?shù)約為80%，CO2的回收率可達(dá)96.38%。

火驅(qū)尾氣；變壓吸附；二氧化碳分離；碳分子篩

火燒油層是通過燃燒少量的地層原油產(chǎn)生熱量和壓力，從而降低地層原油的黏度，提高原油采收率的一種采油方法。使用該方法時需向地下注入大量的空氣，燃燒后會產(chǎn)生大量的尾氣。由于尾氣中含有大量的酸性氣體（CO2）和一定量的CH4及C2+，直接排放不僅對環(huán)境造成污染而且浪費(fèi)了尾氣中的部分可用資源?；痱?qū)尾氣的處理已成為火驅(qū)開采亟待解決的技術(shù)關(guān)鍵［1-4］。目前，很多學(xué)者將多孔材料應(yīng)用于CO2-N2-CH4混合體系的分離。Peng等［5］通過二維狀態(tài)方程研究了活性炭微球除去CH4中少量CO2的方法，但此方法只適用于特定體系。陸江園等［6］研究了CH4-CO2混合組分（CO2體積分?jǐn)?shù)為60%～80%）在13X分子篩上的吸附平衡及分離性能。趙興祥等［7］使用水熱合成法制備了SAPO-17分子篩，并考察了其對CO2-N2-CH4混合體系的吸附分離性能。

本工作采用變壓吸附技術(shù)對模擬火驅(qū)尾氣（CO2-N2-CH4混合體系）中的CO2進(jìn)行分離、回收，考察了吸附壓力、吸附溫度和氣體流量對吸附效果的影響，為油田火驅(qū)尾氣的處理提供一定的技術(shù)指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

CMSF1.0型碳分子篩：堆密度630 kg/m3，孔隙率0.3～0.4。

模擬火驅(qū)尾氣以CH4，CO2，N2，He 4種純氣體配制，組成見表1。

表1 模擬火驅(qū)尾氣的組成φ，%

變壓吸附儀：四川天采科技公司；Micromeritics3020型色譜分析儀：美國麥克默瑞提克（上海）公司。

1.2 實驗裝置及流程

變壓吸附法分離模擬油田火驅(qū)尾氣中CO2的裝置示意見圖1?；旌蠚庠谝欢ǖ臏囟群蛪毫ο乱砸欢ǖ牧髁苛鬟^吸附劑床層，經(jīng)吸附后的氣體通過氣相色譜儀測定氣體組成。當(dāng)吸附后氣體的組成恒定時，認(rèn)為系統(tǒng)達(dá)到吸附平衡，且在此壓力和溫度下氣體已經(jīng)穿透。

圖1 變壓吸附法分離模擬油田火驅(qū)尾氣中CO2的裝置示意

在實際工業(yè)生產(chǎn)中，變壓吸附為多塔循環(huán)操作過程，變壓吸附幾分鐘后需對吸附塔進(jìn)行降壓解吸。首先進(jìn)行順放氣，即將壓力由0.6 MPa降至0.2 MPa，排放出的低CO2濃度氣體作為下一吸附塔的充壓氣體；然后進(jìn)行逆放氣，即繼續(xù)降低壓力，由0.2 MPa降至0.1 MPa，排放出的高CO2濃度氣體直接回收。通過對吸附劑中的氣體進(jìn)行解吸，不僅可以使吸附劑得到再生，而且可以得到被吸附的氣體，使強(qiáng)吸附質(zhì)與弱吸附質(zhì)得到分離。由于變壓吸附時間較短，所以吸附時床層中的吸附劑未全部達(dá)到飽和吸附。以實際吸附量與飽和吸附量的比值表征床層利用率。

1.3 分析方法

采用氣相色譜儀測定CO2體積分?jǐn)?shù)，計算吸附量。

分離因子是多組分氣體分離的一項重要指標(biāo)，分離因子越大則氣體分離效果越好。模擬油田火驅(qū)尾氣的分離涉及3種組分的氣體，為測定CO2與其他兩種氣體的分離效果，將其他兩種氣體看作一個整體，按照文獻(xiàn)［8］報道的方法計算分離因子。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附壓力對吸附效果的影響

吸附壓力是變壓吸附分離CO2的重要影響因素。在工業(yè)生產(chǎn)中吸附壓力一般均大于0.1 MPa，當(dāng)吸附壓力大于0.8 MPa時，對吸附效果的影響很小［9-10］，故實驗選擇在吸附壓力為0.2，0.4，0.6 MPa時考察碳分子篩對CO2的吸附分離效果。在吸附溫度為25 ℃、氣體流量為2 000 mL/min的條件下，吸附壓力分別為0.2，0.4，0.6 MPa時，氣體的穿透曲線見圖2～4。由圖2～4可見：隨吸附壓力的提高，各組分氣體的穿透時間逐漸延長，說明提高吸附壓力有利于吸附；3種氣體在分子篩上的吸附量區(qū)分明顯，CO2的穿透吸附量明顯大于其他兩種氣體，這為尾氣脫碳提供了可能。

在吸附溫度為25 ℃、氣體流量為2 000 mL/min的條件下，當(dāng)吸附壓力分別為0.2，0.4，0.6 MPa時，CO2的穿透吸附量分別為49.59，55.22，60.34 mL/g；CH4和N2的總穿透吸附量為6.31，7.00，7.32 mL/g。由穿透曲線可計算出，吸附壓力分別為0.2，0.4，0.6 MPa時的CO2分離因子分別為7.981，8.182，8.233。由此可見，碳分子篩對CO2的分離因子穩(wěn)定在8左右，是一種良好的CO2選擇分離吸附劑。

圖2 吸附壓力為0.2 MPa時的穿透曲線

圖3 吸附壓力為0.4 MPa時的穿透曲線

圖4 吸附壓力為0.6 MPa時的穿透曲線

2.2 吸附溫度對吸附效果的影響

在變壓吸附平衡中，吸附壓力對動力學(xué)吸附的影響遠(yuǎn)大于吸附溫度的影響，且在實際工業(yè)應(yīng)用中，吸附床的尺寸在數(shù)米以上，很難進(jìn)行恒定的溫度控制。因此，考慮實際的工業(yè)化情況，選擇在常溫（25 ℃）條件下變壓吸附分離CO2［11-12］。

2.3 氣體流量對吸附效果的影響

在變壓吸附分離中，原料氣進(jìn)入的表觀速率也是影響分離效果的一個重要因素。在吸附溫度為25 ℃、吸附壓力為0.6 MPa的條件下，不同氣體流量下CO2的穿透曲線見圖5。由圖5可見：隨氣體流量的增加，穿透時間縮短，氣體分子在吸附床層中的擴(kuò)散時間縮短；且由于氣體流量的增加，氣體在吸附床層中受到的傳質(zhì)阻力降低，穿透曲線更加陡峭，不利于氣體的完全吸附。但當(dāng)氣體流量較小時，模擬火驅(qū)尾氣中總體積分?jǐn)?shù)達(dá)85.64%的N2和CH4優(yōu)先被吸附，導(dǎo)致CO2的吸附量降低。當(dāng)氣體流量為2 000 mL/min時，CO2吸附率為78.92%。

圖5 不同氣體流量下CO2的穿透曲線

2.4 吸附塔的解吸

順放氣過程中床層利用率對出口CO2體積分?jǐn)?shù)的影響見圖6。由圖6可見：隨吸附塔的壓力降低，出口CO2體積分?jǐn)?shù)逐漸增大；當(dāng)壓力降低至相同值時，隨床層利用率的增加，出口CO2體積分?jǐn)?shù)逐漸增大。在工業(yè)生產(chǎn)中均為幾座吸附塔同時運(yùn)行，順放氣要作為下一個吸附塔的填充氣體進(jìn)行充壓，所以CO2的濃度越低越好。在床層利用率為0.523時，出口CO2體積分?jǐn)?shù)為0.5%，適合作為順放氣體。

圖6 順放氣過程中床層利用率對出口CO2體積分?jǐn)?shù)的影響

逆放氣過程中出口CO2體積分?jǐn)?shù)的變化見圖7。由圖7可見：在逆放氣過程中，隨壓力的降低，出口CO2體積分?jǐn)?shù)逐漸增加；當(dāng)吸附壓力降至0.1 MPa時，出口CO2體積分?jǐn)?shù)約為80%，CO2的回收率可達(dá)96.38%。

圖7 逆放氣過程中出口CO2體積分?jǐn)?shù)的變化

3 結(jié)論

a）采用變壓吸附技術(shù)分離模擬油田火驅(qū)尾氣中的CO2。在吸附溫度為25 ℃、吸附壓力為0.6 MPa、氣體流量為2 000 mL/min、初始CO2體積分?jǐn)?shù)為13.01%條件下，CO2的穿透吸附量為60.34 mL/ g，CO2吸附率78.92%。

b）碳分子篩的性能穩(wěn)定，對CO2的選擇性高，分離因子穩(wěn)定在8左右。

c） 在床層利用率為0.523的條件下先進(jìn)行順放氣再進(jìn)行逆放氣，對吸附塔進(jìn)行降壓解吸。當(dāng)吸附壓力降至0.1 MPa時，出口CO2體積分?jǐn)?shù)約為80%，CO2的回收率可達(dá)96.38%。

［1］ 陳銳，邢曉凱. 火驅(qū)地面尾氣處理工藝進(jìn)展［J］. 油氣田環(huán)境保護(hù)，2013，27（6）：71 - 75.

［2］ 許艷，許勇，孔范帥. 火驅(qū)采油經(jīng)濟(jì)評價方法研究［J］.特種油氣藏，2012，19（4）：11 - 14.

［3］ 簡相坤，劉石彩，邊軼. 活性炭對CO2的吸附與解吸研究進(jìn)展［J］. 生物質(zhì)化學(xué)工程，2012，46（3）：21 -26.

［4］ 鄧丹. 變壓吸附法脫除煙氣中二氧化碳的實驗研究［D］. 武漢：華中科技大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，2008．

［5］ Peng Xuan，Wang Wenchuan，Rui Shenxue，et al. Adsorption Separation of CH4/CO2on Meso Carbon Microbeads：Experiment and Modeling［J］. AIChE J，2006，52（3）：994 - 1003.

［6］ 陸江園，劉偉，孫林兵，等. CH4/CO2混合組分在13X分子篩上的吸附平衡及分離性能［J］. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報，2013，27（1）：1 - 6.

［7］ 趙興祥，張麗莉，徐曉亮，等. CO2/CH4/N2在SAPO-17上的吸附分離性能研究［J］. 石油與天然氣化工，2009，38（5）：382 - 385.

［8］ 劉聰敏. 吸附法濃縮煤層氣甲烷研究［D］. 天津：天津大學(xué)理學(xué)院，2010.

［9］ Bae Y S，Moon J H，Ahn H，et al. Effects of Adsorbate Properties on Adsorption Mechanism in a Carbon Molecular Sieve［J］. Korean J Chem Eng，2004，21（3）：712 - 720.

［10］ Bae Y S，Lee C H. Sorption Kinetics of Eight Gases on a Carbon Molecular Sieve at Elevated Pressure［J］. Carbon，2005，43：95 - 107.

［11］ 席芳. 變壓吸附分離煤層氣中甲烷/氮混合氣的實驗研究［D］. 上海：上海交通大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院，2011.

［12］ Fatehi A. Separation of Methane Nitrogen Mixtures by Pressure Swing Adsorption Using a Carbon Molecular Sieve［J］. Gas Sep Purif，1995，31（9）：199 - 204.

（編輯 王 馨）

Separation of CO2from Simulated Oilfield Fireflood Exhaust by Pressure Swing Adsorption Process

Ma Guoguang，Liu Yuanhai，Mou Yu
（School of Petroleum and Natural Gas Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China）

CO2was separated from the simulated oilf eld f ref ood exhaust （CO2-N2-CH4mixed system） by pressure swing adsorption process. The effects of adsorption pressure，adsorption temperature and gas f ow on separation were studied. The experimental results show that：Under the conditions of adsorption temperature 25 ℃，adsorption pressure 0.6 MPa，gas f ow rate 2 000 mL/min and initial CO2volume fraction 13.01%，the breakthrough adsorption capacity of CO2is 60.34 mL/g，the CO2adsorption rate is 78.92%，the CO2separation factor of carbon molecular sieve is 8.233；Pressure-reducing desorption is carried out when the bed use ratio is 0.523 and when the adsorption pressure is reduced to 0.1 MPa，the outlet CO2volume fraction is about 80%，the CO2recover rate can reach 96.38%.

f ref ood exhaust；pressure swing adsorption；carbon dioxide separation；carbon molecular sieve

TE65

A

1006-1878（2015）06-0579-04

2015 - 06 - 10；

2015 - 08 - 01。

馬國光（1964—），男，四川省巴中市人，博士，教授，電話 13980982416，電郵 swpimgg@126.com。聯(lián)系人：劉源海，電話 15882451304，電郵 449187588@qq.com。