張亞通，王 虎，李 立，劉玉濤，劉 林，王靜如

（河北科技大學(xué) 理學(xué)院，河北 石家莊 050018）

γ-Al2O3負載多金屬復(fù)合催化劑選擇性催化還原煙氣脫硝

張亞通，王 虎，李 立，劉玉濤，劉 林，王靜如

（河北科技大學(xué) 理學(xué)院，河北 石家莊 050018）

以γ-Al2O3作為載體，先后負載CeO2，MnC2O4，F(xiàn)e（NO3）3，CrO3，Ni（NO3）2，NH4VO3等多種金屬組分制備γ-Al2O3負載多金屬復(fù)合催化劑，并用于模擬煙氣的選擇性催化還原脫硝。通過SEM和XRD技術(shù)對催化劑進行了表征。表征結(jié)果顯示：Fe，Mn，Cr的添加能增加催化劑的低溫催化活性、提高催化劑的N2選擇性；γ-Al2O3對活性金屬氧化物的負載效果良好。實驗結(jié)果表明：各金屬化合物的最佳加入量為w（MnC2O4·2H2O）=20%，w（Fe（NO3）3·9H2O）=15%，w（CrO3）=10%，w（Ni（NO3）2·6H2O）=5%，w（NH4VO3）=10%，w（CeO2）= 5%，w（γ-Al2O3）=35%；以在最佳正交實驗條件下制得的γ-Al2O3負載多金屬復(fù)合物為催化劑，在脫硝反應(yīng)溫度為205 ℃的條件下，NO轉(zhuǎn)化率為96.7%；γ-Al2O3負載多金屬復(fù)合催化劑經(jīng)5次重復(fù)使用，NO轉(zhuǎn)化率仍可穩(wěn)定在94%左右。

選擇性催化還原；低溫脫硝；燃煤煙氣；多金屬復(fù)合催化劑

近年來，燃煤煙氣中NOx的含量不斷增加［1］。選擇性催化還原脫硝是電廠煙氣脫硝的主要工藝，其原理是以NH3作為還原劑、V2O5/TiO2為催化劑，將煙氣中的NOx還原成無污染的N2和H2O［2］。催化劑是該工藝的核心部分［3］。催化劑的活性溫度一般為300～420 ℃，高于420 ℃時催化劑會燒結(jié)固化失去催化效果。同時，還原劑NH3易被氧化成NO，增加運行成本［4-5］。所以，一般需將催化劑布置在省煤器和預(yù)熱器之間。但此處粉塵含量高，且粉塵中含有可使催化劑中毒的砷和汞等物質(zhì)，嚴(yán)重影響催化劑的使用壽命［6-8］。因此，開發(fā)出能置于除塵器之后、具有低溫活性（120～220 ℃）的催化劑具有重要意義。

γ-Al2O3具有脫硝催化活性，以其為載體制備的催化劑具有較強的力學(xué)強度和耐水、耐熱性能，能耐煙氣的吹蝕以及煙塵的碰撞［9-14］。CeO2具有儲氧儲硫作用和獨特的氧化還原性能［15］。

本工作采用浸漬法，以γ-Al2O3為載體，負載Ce，Mn，F(xiàn)e，Cr，Ni，V等多種金屬，制備了γ-Al2O3負載多金屬復(fù)合催化劑，并用于模擬煙氣的脫硝處理。通過正交實驗考察了各金屬化合物加入量對NO轉(zhuǎn)化率的影響。采用SEM和XRD技術(shù)對催化劑進行了表征，并對催化劑的抗SO2毒化性能進行了測試。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

γ-Al2O3：工業(yè)純；CeO2、H2C2O4、MnC2O4· 2H2O、Fe（NO3）3·9H2O、CrO3、Ni（NO3）2· 6H2O、NH4VO3、25%（w）氨水：分析純。

KM940型煙氣分析儀：河北時利和環(huán)保設(shè)備有限公司；JSM-6480型掃描電子顯微鏡：日本電子公司；D/max-2500型X射線衍射儀：日本理學(xué)公司。

1.2 催化劑的制備

在400 mL燒杯中加入30 mL去離子水，置于水浴攪拌裝置中，在水浴溫度為50 ℃、攪拌條件下先后加入4 g H2C2O4及一定量的γ-Al2O3，待分散均勻后加入CeO2，浸漬完成后加入MnC2O4·2H2O和Fe（NO3）3·9H2O，攪拌30 min后加入CrO3，Ni（NO3）2·6H2O，NH4VO3，浸漬完成后加入氨水，調(diào)節(jié)pH至8.0左右，恒溫攪拌30 min。然后放入105 ℃烘箱中烘干，再置于坩堝中放入550 ℃馬弗爐中焙燒5 h。

1.3 實驗裝置及流程

選擇性催化還原煙氣脫硝的工藝流程見圖1。反應(yīng)器由內(nèi)徑為25 mm的玻璃管加工而成，催化劑床層厚度為35 mm，反應(yīng)溫度由管式爐通過加熱電偶控制，模擬煙氣由鋼瓶在線配給。由于NO在常溫下能與O2反應(yīng)，因此用于調(diào)節(jié)含氧量的空氣直接加入到反應(yīng)器中。

圖1 選擇性催化還原煙氣脫硝的工藝流程

以現(xiàn)有鋼廠中偏高的NOx水平設(shè)定模擬煙氣組成。由質(zhì)量流量計控制ρ（NO）=1 000 mg/m3，ρ（SO2）=500 mg/m3，ρ（NH3）=566 mg/m3，氣體空速為5 000 h-1。氣體經(jīng)混合、預(yù)熱后加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)后的氣體由煙氣分析儀進行檢測分析。

1.4 分析方法

采用SEM觀察催化劑的表觀形貌。采用XRD技術(shù)對催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 各金屬化合物加入量對NO轉(zhuǎn)化率的影響

在原料γ-Al2O3，CeO2，F(xiàn)e（NO3）3·9H2O，MnC2O4·2H2O，CrO3，Ni（NO3）2·6H2O，NH4VO3的總質(zhì)量為30.0 g、CeO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的條件下，采用正交實驗考察各金屬化合物加入量對NO轉(zhuǎn)化率的影響。正交實驗因素水平見表1，正交實驗結(jié)果見表2。由表1和表2可見：各因素影響大小的順序為w（MnC2O4·2H2O）＞w（Fe（NO3）3· 9H2O）＞w（CrO3）＞w（Ni（NO3）2·6H2O）＞w（NH4VO3）；各因素的最佳水平組合為A4B3C2D1E2，即在總質(zhì)量為30.0 g的主要原料中，w（MnC2O4·2H2O）= 20%，w（Fe（NO3）3·9H2O）=15%，w（CrO3）= 10%，w（Ni（NO3）2·6H2O）=5%，w（NH4VO3）= 10%，w（CeO2）=5%，w（γ-Al2O3）=35%。

表1 正交實驗因素水平

表2 正交實驗結(jié)果

2.2 脫硝反應(yīng)溫度對NO轉(zhuǎn)化率的影響

以在上述最佳條件下制得的γ-Al2O3負載多金屬復(fù)合物為催化劑，進行模擬煙氣的脫硝反應(yīng)。脫硝反應(yīng)溫度對NO轉(zhuǎn)化率的影響見圖2。由圖2可見：當(dāng)脫硝反應(yīng)溫度為180～260 ℃時，催化劑的脫硝催化活性較高；繼續(xù)升高脫硝反應(yīng)溫度，NO轉(zhuǎn)化率略有下降；當(dāng)脫硝反應(yīng)溫度為205 ℃時，NO轉(zhuǎn)化率為96.7%。由此可見，γ-Al2O3負載多金屬復(fù)合催化劑具有良好的低溫脫硝活性。這是由于催化劑中的Mn，Cr，Ni等金屬組分起到了主要的催化作用。Cr的負載可以增大催化劑在低溫下對N2的選擇性。Mn和Ni復(fù)合催化劑具有較多的Lewis酸位，可以提高對還原劑NH3的吸附捕集能力，增加脫硝反應(yīng)的分子接觸幾率。

圖2 脫硝反應(yīng)溫度對NO轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 γ-Al2O3負載多金屬復(fù)合催化劑的XRD表征結(jié)果

γ-Al2O3負載多金屬復(fù)合催化劑的XRD譜圖見圖3。由圖3可見：CeO2和Mn3O4的衍射峰較為尖銳，說明Ce和Mn在催化劑的表面附著均勻，并以晶體形式存在；譜圖中未見Fe氧化物和CrOx晶相，表明Fe氧化物的晶體化程度較低，F(xiàn)e和Cr的氧化物以無定型形式存在［16］；此外，CeO2中部分Ce4+進入到Mn和Fe的氧化物以及γ-Al2O3等的晶格內(nèi)部，形成了一些固溶體結(jié)構(gòu)。

圖4 γ-Al2O3負載多金屬復(fù)合催化劑的SEM照片

圖3 γ-Al2O3負載多金屬復(fù)合催化劑的XRD譜圖

γ-Al2O3對低溫條件下NOx和NH3的反應(yīng)能起到催化促進作用。MnOx由于含有大量游離O，在催化過程中形成了良好的循環(huán)，因此在低溫催化時具有良好的活性。Fe和Cr的氧化物以無定型形式存在，對N2有良好的選擇性。N2產(chǎn)生于Bronsted酸位，CrOx的摻雜可避免由于H2O和SO2對Lewis酸位毒害造成的脫硝效率降低。復(fù)合氧化物與單一氧化物相比，具有較高的催化活性，這可能是由于非晶結(jié)構(gòu)的物相分布較為均勻，避免了晶體的聚合。

2.4 γ-Al2O3負載多金屬復(fù)合催化劑的SEM照片

γ-Al2O3負載多金屬復(fù)合催化劑的SEM照片見圖4。

由圖4可見，γ-Al2O3負載多金屬復(fù)合催化劑的表面分散著各種不規(guī)則的細小顆粒，各顆粒間緊密結(jié)合，形成許多細小的孔隙結(jié)構(gòu)。Mn和Fe的負載可為催化劑提供更多的催化反應(yīng)表面積。γ-Al2O3對具有低溫脫硝催化活性的Ce，Mn，F(xiàn)e的金屬氧化物的負載效果良好，可作為脫硝催化劑的載體進行脫硝催化反應(yīng)。

2.5 γ-Al2O3負載多金屬催化劑的抗SO2毒化性能

以在最佳正交實驗條件下制得的γ-Al2O3負載多金屬復(fù)合物為催化劑，在脫硝反應(yīng)溫度為205 ℃的條件下，進行抗SO2毒化性能實驗。SO2的加入對NO轉(zhuǎn)化率的影響見圖5。由圖5可見：在脫硝反應(yīng)的前60 min，NO轉(zhuǎn)化率由92.0%增至96.7%，這主要是由于，在富氧條件下，CeO2可以與SO2和SO3發(fā)生反應(yīng)形成Ce2（SO4）3，Ce2（SO4）3可增強催化劑的高溫酸性位點，酸性位點的增加有利于NH3的吸附，可提高催化劑的催化活性，提高催化劑催化還原反應(yīng)的能力［17］；繼續(xù)延長脫硝反應(yīng)時間，NO轉(zhuǎn)化率略有下降；當(dāng)脫硝反應(yīng)時間為120 min時，NO轉(zhuǎn)化率約為94%，這是由于催化劑的酸性位點已飽和或鈍化；停止通入SO2后，NO轉(zhuǎn)化率緩慢下降至92.0%，恢復(fù)至未通入SO2時的水平。

在上述實驗條件下，連續(xù)通入SO210 h，測得NO轉(zhuǎn)化率仍維持94%左右。證明SO2對催化劑的毒化作用較小。

圖5 SO2的加入對NO轉(zhuǎn)化率的影響

2.6 催化劑的重復(fù)使用效果

將通過抗SO2毒化性能測試的γ-Al2O3負載多金屬催化劑在自然環(huán)境中存放3 d。催化劑的表面和質(zhì)量均無變化，表明催化劑未被潮化，易于存放。以在最佳正交實驗條件下制得的γ-Al2O3負載多金屬復(fù)合物為催化劑，在脫硝反應(yīng)溫度為205 ℃、脫硝反應(yīng)時間為600 min的條件下，催化劑的重復(fù)使用效果見圖6。

圖6 γ-Al2O3負載多金屬復(fù)合催化劑的重復(fù)使用效果

由可6可見：在前5次的重復(fù)使用過程中，NO轉(zhuǎn)化率基本穩(wěn)定在94%左右；繼續(xù)增加重復(fù)使用次數(shù)，NO轉(zhuǎn)化率略微波動。這可能是由于催化劑在存放過程中，表面空隙被其他成分占據(jù)，在一定程度上影響了催化劑的脫硝效果，但未對催化劑的催化活性組分造成明顯不良影響。

3 結(jié)論

以γ-Al2O3作為載體，先后負載CeO2，MnC2O4，F(xiàn)e（NO3）3，CrO3，Ni（NO3）2，NH4VO3等多種金屬組分，制備了γ-Al2O3負載多金屬復(fù)合催化劑。實驗結(jié)果表明：各金屬化合物的最佳加入量為w（MnC2O4·2H2O）=20%，w（Fe（NO3）3·9H2O）= 15%，w（CrO3）=10%，w（Ni（NO3）2·6H2O）= 5%，w（NH4VO3）=10%，w（CeO2）=5%，w（γ-Al2O3）=35%；以在最佳正交實驗條件下制得的γ-Al2O3負載多金屬復(fù)合物為催化劑，在脫硝反應(yīng)溫度為205 ℃的條件下，NO轉(zhuǎn)化率為96.7%。

b） 通過SEM和XRD技術(shù)對催化劑進行了表征。表征結(jié)果顯示：γ-Al2O3負載多金屬復(fù)合催化劑具有良好的低溫脫硝活性；Fe，Mn，Cr的添加能增加催化劑的低溫催化活性、提高催化劑的N2選擇性；γ-Al2O3對活性金屬氧化物的負載效果良好。

c） 抗SO2毒化性能實驗結(jié)果表明，SO2對γ-Al2O3負載多金屬復(fù)合催化劑的毒化作用較小。

d） γ-Al2O3負載多金屬復(fù)合催化劑經(jīng)過5次的重復(fù)使用，NO轉(zhuǎn)化率仍可穩(wěn)定在94%左右。

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（編輯 王 馨）

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γ-Al2O3Supported Multi-Metal Composite Catalyst for SCR Denitrification of Flue Gas

Zhang Yatong，Wang Hu，Li Li，Liu Yutao，Liu Lin，Wang Jingru
（College of Science，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China）

The γ-Al2O3supported multi-metal composite catalyst was prepared by loading CeO2，MnC2O4，F(xiàn)e（NO3）3，CrO3，Ni（NO3）2and NH4VO3on γ-Al2O3，and was used for SCR denitrif cation of the simulated f ue gas. The catalyst was characterized by SEM and XRD. The characterization results show that：The low-temperature catalytic activity and N2selectivity of the catalyst can be improved with the addition of Fe，Mn and Cr；γ-Al2O3supports the active metal oxides well. The optimum dosages of metal compound are as follows：w（MnC2O4·2H2O）=20%，w（Fe（NO3）3· 9H2O）=15%，w（CrO3）=10%，w（Ni（NO3）2·6H2O）=5%，w（NH4VO3）=10%，w（CeO2）=5%，w（γ-Al2O3）= 35%. When the γ-Al2O3supported multi-metal complex prepared under the optimum conditions is used as catalyst and the reaction temperature for denitrif cation is 205 ℃，the NO conversion rate is 96.7%. After theγ-Al2O3supported multi-metal composite catalyst has used for 5 times，the NO conversion rate can still remain about 94%.

selective catalytic reduction；low-temperature denitrif cation；coal-f red f ue gas；multi-metal composite catalyst

X784

A

1006-1878（2015）06-0645-06

2015 - 06 - 07；

2015 - 08 - 12。

張亞通（1968—） 男，河北省晉州市人，碩士，副教授，電話 13012151183，電郵 zhangyatong68@126.com。

河北省環(huán)境保護專項基金項目（201518）。