武雯雯,董順樂

隨著能源和環(huán)境問題的日益嚴(yán)重,開發(fā)可再生的綠色能源已成為當(dāng)務(wù)之急.氫氣具有清潔、高效、可持續(xù)等優(yōu)點(diǎn),作為一種潛在的新型能源,目前受到廣泛的關(guān)注和研究.然而氫能源在存儲上面臨著許多問題,傳統(tǒng)的儲氫方法不能滿足氫氣的大規(guī)模應(yīng)用,因此開發(fā)新型儲氫材料也成為近年來的研究熱點(diǎn)[1,2].

自1985年,Kroto和Smalley等人制備得到富勒烯后,對該結(jié)構(gòu)的研究相繼在物理、化學(xué)、醫(yī)學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域展開[35].富勒烯是一種碳的同素異形體,由多個(gè)五邊形和六邊形組合而成,由于其結(jié)構(gòu)上的對稱性,使得電子能級具有較高的簡并度和電負(fù)性,能夠發(fā)生各種電化學(xué)加氫反應(yīng)[6,7],生成的加氫化合物非常穩(wěn)定.因此可作為儲存氫氣的材料,廣泛應(yīng)用于氫的純化、吸收及新型燃料電池中.富勒烯自大量制備以來,一直被看作是潛在的儲氫載體,國內(nèi)外也對其作了大量的研究實(shí)驗(yàn)[8-12].

純凈的富勒烯在常溫常壓下,儲氫能力有限且通過微弱的范德華力作用吸附氫氣,不能滿足實(shí)際生活中大規(guī)模的應(yīng)用需求.近年來,人們對摻雜各種金屬的富勒烯化合物的研究發(fā)現(xiàn),通過金屬的摻雜改性可大大提高富勒烯納米材料的儲氫能力[13-16].本文選取了C70富勒烯及過渡金屬Sc元素作為研究對象,運(yùn)用基于密度泛函理論的第一性原理,研究了在進(jìn)行金屬Sc摻雜后,體系的儲氫性能及吸附本質(zhì).

1 計(jì)算方法

本文中所有的計(jì)算由基于密度泛函理論(DFT)[17]的軟件包SIESTA(Spanish Initiative for Electronic Simulation with Thousands of Atoms)來實(shí)現(xiàn).模擬計(jì)算中電子的交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似(GGA)和PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)[18]泛函方法.初始狀態(tài)下,超晶格參數(shù)設(shè)定為20?×20?×20?,這個(gè)正四方晶格保證足夠大,避免各個(gè)方向上周期性映像之間的相互作用.平面波展開截?cái)嗄茉O(shè)定為200 Ry,在計(jì)算過程中,選取Г點(diǎn)代表布里淵區(qū),自洽場的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定為0.03 e V/?.

2 結(jié)果和討論

2.1 金屬Sc原子在C70上的吸附

C70富勒烯由12個(gè)五元環(huán)和25個(gè)六元環(huán)組成,優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)如圖1a所示,圖中所標(biāo)的P和H分別代表五元環(huán)正上方和六元環(huán)正上方.在接下來的分析中,將重點(diǎn)討論P(yáng)、H吸附位對氫分子的吸附作用.金屬Sc原子在C70富勒烯上的吸附能計(jì)算如下:

其中,E C70Sc( )、E C70( )和E(Sc)分別代表吸附一個(gè)Sc原子后體系的總能量、純凈C70富勒烯的總能量和單個(gè)金屬Sc原子的總能量.

圖1 C70及摻雜Sc原子后的優(yōu)化結(jié)構(gòu)圖

表1 單個(gè)Sc原子吸附在C70表面五元環(huán)和六元環(huán)上方時(shí)的吸附能、Sc-C鍵長、重疊布局?jǐn)?shù)及密立根電荷_

優(yōu)化結(jié)果顯示,Sc原子均可吸附于五元環(huán)和六元環(huán)的上方,并能夠與碳環(huán)上所有碳原子成鍵.從表1可知,Sc原子吸附在六元環(huán)上方時(shí)的吸附能較大,為-3.28 e V.在五元環(huán)上方的吸附能較小,為-1.20 e V,由此可以判斷Sc原子在C70的六元環(huán)上的吸附最穩(wěn)定.計(jì)算發(fā)現(xiàn),Sc-C的平均鍵長分別為2.451?和2.357?,表明在六元環(huán)上的強(qiáng)吸附作用使得Sc-C之間的距離更近,這與表1中所列出的Sc-C之間的重疊布局?jǐn)?shù)分析一致.分析吸附體系中的密立根電荷數(shù)可知,吸附后Sc原子失去電子帶正電荷,說明Sc原子與周圍碳原子發(fā)生相互作用,電子從Sc原子轉(zhuǎn)移到了鄰近碳原子上.金屬原子與富勒烯之間的這種相互作用為下一步的儲氫提供了條件.

許多研究表明,一些金屬原子易在納米材料表面發(fā)生團(tuán)簇作用,使得金屬原子的儲氫能力降低或喪失.因此,研究了多個(gè)金屬Sc吸附到富勒烯表面時(shí)可能的團(tuán)簇現(xiàn)象及系統(tǒng)的穩(wěn)定性.如圖2所示,在C70表面分別吸附8(六元環(huán))、12(五元環(huán))個(gè)Sc原子,優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)仍能保持穩(wěn)定性而不發(fā)生團(tuán)簇現(xiàn)象,這也證明了納米材料基底與金屬選取的可行性.

圖2 C70在六元環(huán)和五元環(huán)上分別摻雜8個(gè)、12個(gè)Sc原子結(jié)構(gòu)圖

2.2 氫分子在C70 Sc體系上的吸附

下面,將詳細(xì)討論C70Sc體系與氫分子的相互作用及多個(gè)Sc摻雜后系統(tǒng)總的儲氫能力.如圖3所示,在五元環(huán)和六元環(huán)上Sc原子均能吸附四個(gè)氫分子,且呈一定的對稱分布.氫分子在C70Sc上的平均吸附能計(jì)算如下:

其中,E( C70Sc+n H2)、E( C70Sc)和E( H2)分別代表吸附了n個(gè)氫分子后C70Sc體系的總能量、C70Sc體系的總能量和單個(gè)氫分子的總能量,n代表吸附氫氣分子的個(gè)數(shù).

圖3 Sc原子摻雜在五元環(huán)和六元環(huán)上時(shí),分別吸附1～4個(gè)氫分子的結(jié)構(gòu)圖

由表2可知,吸附第一個(gè)氫分子后,氫分子以分子形式吸附在金屬Sc上,吸附能分別為-0.79 e V(五元環(huán))和-1.05 e V(六元環(huán)),此時(shí)H-H鍵長、Sc-H鍵長差別不大.同時(shí)計(jì)算得到Sc-C鍵長為2.443?和2.388?,這個(gè)值相比未吸附氫氣前有了輕微的變化,表明氫分子的吸附對金屬Sc原子與富勒烯的相互作用產(chǎn)生了影響.經(jīng)計(jì)算,Sc原子在五元環(huán)帶有0.365e的正電荷,較吸附氫氣前有了明顯增加,表明電子從Sc原子轉(zhuǎn)移到了氫分子上,使氫分子帶負(fù)電,Sc原子帶正電.當(dāng)?shù)诙€(gè)氫分子吸附到C70Sc H2后,氫分子在Sc原子上趨向于對稱分布,形成的Sc-C鍵有一定程度的拉伸,H-H鍵與Sc-H鍵鍵長變化不大,從重疊布局?jǐn)?shù)上也可以證明這一點(diǎn).為了研究C70Sc體系中金屬原子能夠吸附的最大氫分子數(shù),接著討論了更多的氫分子連續(xù)吸附到金屬Sc原子上的儲氫性質(zhì).Sc原子吸附在五元環(huán)和六元環(huán)上的情況類似,因此這里只討論五元環(huán)上的情況.第三、四個(gè)氫分子加到金屬原子周圍后,計(jì)算結(jié)果顯示吸附能分別為-0.88 e V和-0.80 e V,這表明隨著氫分子吸附數(shù)目的增多,吸附作用開始減弱,對應(yīng)于Sc-H鍵的持續(xù)拉長.由以上分析可知,C70Sc體系通過“Dewar-Chatt-Duncanson”作用不斷將氫分子吸附到Sc原子上,最終結(jié)果顯示,四個(gè)氫分子對稱分布于Sc原子周圍.當(dāng)?shù)谖鍌€(gè)氫分子靠近時(shí),體系達(dá)到飽和無法吸附多余的氫分子.

表2 Sc原子在C70不同位置吸附時(shí),氫分子的吸附能、Sc-C鍵長、H-H鍵長、Sc-H鍵長、布局?jǐn)?shù)及密立根電荷分析

2.3 C70富勒烯多位置摻雜Sc原子儲氫率的計(jì)算

由以上討論可知,單個(gè)金屬Sc原子在五元環(huán)和六元環(huán)上最大可吸附四個(gè)氫分子.為了研究整個(gè)體系的儲氫性能,討論了多個(gè)位置的吸附情況.如圖4所示,C70表面不相鄰六元環(huán)吸附位共有8個(gè),當(dāng)全部Sc吸附位吸附滿四個(gè)氫分子后,該體系的最大儲氫率僅為5.06%,不能滿足美國能源部公布的儲氫最低標(biāo)準(zhǔn)(6.50%).而C70表面五元環(huán)吸附位共有12個(gè),當(dāng)全部Sc吸附位均吸附上四個(gè)氫分子后,該體系的最大儲氫率可達(dá)6.50%.

圖4 C70富勒烯表面摻雜不同數(shù)目的Sc原子后,體系吸附氫分子的結(jié)構(gòu)圖

3 總結(jié)

綜上所述,本文采用第一性原理的方法比較分析了C70富勒烯表面過渡金屬Sc不同摻雜位置對氫氣的吸附情況.過渡金屬Sc原子能夠吸附于C70的五元環(huán)和六元環(huán)正上方,且與鄰近碳原子發(fā)生強(qiáng)相互作用,顯著提高了富勒烯的儲氫性能.計(jì)算發(fā)現(xiàn),每個(gè)金屬可通過“Dewar-Chatt-Duncanson”作用穩(wěn)定吸附四個(gè)氫分子.當(dāng)多個(gè)金屬Sc原子摻雜后,在六元環(huán)上的儲氫效果不夠理想,而在所有12個(gè)五元環(huán)上摻雜金屬Sc的儲氫能力較大,體系的儲氫率可達(dá)6.50%.

參考文獻(xiàn):

[1]馬冬梅,蔡艷華,彭汝芳,等.富勒烯儲氫技術(shù)研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2008,28(12):33-37.

[2]王錦川.C60及碳納米管研究現(xiàn)狀及發(fā)展前景[D].吉林:東北師范大學(xué),2009:1-47.

[3]高健,林中祥,鄧慧敏,等.微波輻射下C60富勒烯與脫氫樅胺的加成反應(yīng)[J].現(xiàn)代化工,2007,27(S1):266-268.

[4]涂江平.含無機(jī)類富勒烯(IF)過渡族金屬硫化物納米復(fù)合涂層的環(huán)境摩擦磨損特性[J].機(jī)械工程學(xué)報(bào),2007,43(1):77-82.

[5]喬新歌,黃成,銀亞冰,等.幾種不同結(jié)構(gòu)富勒烯衍生物對HeLa細(xì)胞的光誘導(dǎo)毒性[J].北京理工大學(xué)學(xué)報(bào),2007,27(6):556-559.

[6]Carravetta M,Murata Y,Murata M.Solid-state NMR spectroscopy of molecular hydrogen trapped inside an open-cage fullerene[J].J.Am.Chem.Soc.,2004,126:4092-4093.

[7]Iwamatsu S,Murata S,Andoh Y,et al.Open-cage fullerene derivatives suitable for the encap sublation of a hydrogen molecule[J].J.Org.Chem.,2005,70:4820-4825.

[8]Yoon M,Yang S Y,Hicke C,et al.Calcium as the superior coating metal in functionalization of carbon fullerenes for high-capacity hydrogen storage[J].Phys.Rev.Lett.,2008,100(20):206806(1)-206806(4).

[9]Sun Q,Jena P,Wang Q,et al.First-principles study of hydrogen storage in Li12C60[J].J.Am.Chem.Soc.,2006,128(30):9741-9745.

[10]Shin W H,Yang S H,GoddardⅢW A,et al.Nidispersed fullerenes:hydrogen storage and desorption properties[J].Appl.Phys.Lett.,2006,88(5):053111(1)-053111(3).

[11]Yang S Y,Yoon M,Wang E,et al.Energetics and kinetics of Ti clustering on neutral and charged C60surfaces[J].J.Chem.Phys.,2008,129(13):134707(1)-134707(7).

[12]Chandrakumar K R S,Ghosh S K.Alkali-metal-induced enhancement of hydrogen adsorption in C60fullerene:an ab initio study[J].Nano.Lett.,2008,8(1):13-19.

[13]Wang Q,Sun Q,Jena P,et al.Theoretical study of hydrogen storage in Ca-coated fullerenes[J].J.Chem.Theory Comput.,2009,5(2):374-379.

[14]Sun Q,Wang Q,Jena P,et al.Clustering of Ti on a C60 surface and its effect on hydrogen storage[J].J.Am.Chem.Soc.,2005,127(42):14582-14583.

[15]Yildirim T,Iniguez J,Ciraci S.Molecular and dissociative adsorption of multiple hydrogen molecules on transition metal decorated C60[J].Phys.Rev.B,2005,72(15):153403(1)-153403(4).

[16]Peng Q,Chen G,Mizuseki H,et al.Hydrogen storage capcacity of C60(OM)12(M=Li and Na)clusters[J].J.Chem.Phys.,2009,131(21):214505-214512.

[17]Soler J M,Artacho E,Gale J D,et al.The SIESTA method for ab initio order-N materials simulation[J].J.Phys.Condens.Matter,2002,14:2745-2779.

[18]Perdew J P,Chevary J A,Vosko S H,et al.Atoms,molecules,solids,and surfaces:Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation[J].Phys.Rev.B,1992,46(11):6671-6687.