賈淼堯，高文桂，王華，王禹皓（昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500；昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 65009；昆明理工大學(xué)冶金節(jié)能減排教育部工程研究中心，云南 昆明 65009；云南省復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 65009）

助劑二氧化硅對CO2加氫制備甲醇CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2催化劑性能的影響

賈淼堯1，2，4，高文桂2，3，4，王華2，3，4，王禹皓1，3，4
（1昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500；2昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；3昆明理工大學(xué)冶金節(jié)能減排教育部工程研究中心，云南 昆明 650093；4云南省復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093）

第一作者：賈淼堯（1988—），男，碩士。E-mail 475232707@qq.com。

聯(lián)系人：高文桂，副教授，主要從事能源催化和二氧化碳資源化利用研究。E-mail gao_wengui@126.com。

摘要：采用共沉淀法制備了一系列CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2（CZAZ）催化劑，用于二氧化碳加氫合成甲醇。通過加入少量的助劑二氧化硅得到了一系列CZAZ/SiO2改性催化劑。采用XRD、BET、H2-TPR、NH3-TPD以及CO2-TPD等技術(shù)進行表征，研究了助劑二氧化硅含量對催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)以及組織結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，助劑二氧化硅的含量對催化劑的組織結(jié)構(gòu)具有較大的影響。同時評價了該組催化劑參與二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)的催化性能。測試結(jié)果表明，采用助劑二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的改性催化劑，表現(xiàn)出較為優(yōu)良的催化活性。助劑二氧化硅促進了活性組分氧化銅的分散，并且經(jīng)過二氧化硅改性的CZAZ催化劑具有更大的比表面積，這些因素都對該催化劑在二氧化碳加氫合成甲醇方面的良好表現(xiàn)起到重要作用。

關(guān)鍵詞：二氧化硅；二氧化碳；甲醇；合成；催化劑；共沉淀法

隨著近幾十年來世界經(jīng)濟的飛速發(fā)展，由于全球化石燃料的大量燃燒導(dǎo)致了大氣中二氧化碳的濃度不斷增加，其引起的“溫室效應(yīng)”嚴(yán)重地威脅到了人類的生存和發(fā)展[1-4]。因此，對于二氧化碳的減排以及轉(zhuǎn)化為其他有用的化工原料一直是各國科技工作者研究的課題。二氧化碳加氫轉(zhuǎn)化為甲醇等其他高附加值的化工產(chǎn)品具有資源、環(huán)保和經(jīng)濟等方面的重要意義[4]。

綜合國內(nèi)外眾多文獻可以發(fā)現(xiàn)，向銅基催化劑中添加適量助劑可以使Cu的電子狀態(tài)、Cu的分散度、Cu與載體的相互作用以及載體自身的性質(zhì)發(fā)生變化，從而使催化劑的催化性能發(fā)生改變[1]。覃志強等[3]研究發(fā)現(xiàn)，稀土助劑Pr改性Cu/Zn/ZrO2催化劑有利于提高其CO2加氫合成甲醇催化性能。王嵩等[5]研究了Cu/ZrO2新型甲醇合成催化劑，發(fā)現(xiàn)ZrO2是良好的助劑。徐征等[6]研究了第三組分ZrO2的加入對Cu/ZnO催化劑性能的影響，結(jié)果表明適量ZrO2的加入，增加了甲醇的選擇性和收率。叢昱等[7]采用了EPR和XPS技術(shù)對Cu/Zn/ZrO2催化劑進行研究，發(fā)現(xiàn)ZrO2的加入改變了催化劑的表面結(jié)構(gòu)和配位狀態(tài)，提高了活性組分的分散度和催化劑的穩(wěn)定性。

張魯湘等[8]采用TiO2對CO2催化加氫制甲醇催化劑CuO-ZnO-Al2O3進行改性，結(jié)果顯示，TiO2改性的CuO-ZnO-Al2O3催化劑活性明顯提高，而且4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的添加量最佳。另外，他們還發(fā)現(xiàn)TiO2的加入可使活性組分CuO分散度提高，使CuO更加容易被還原，并且增加了催化劑對CO2和H2分子的吸附活化，同時降低了催化劑的強酸中心濃度。

1　實驗部分

1.1催化劑的制備

本文采用傳統(tǒng)的共沉淀法制備CZAZ/SiO2改性催化劑。首先，配置A和B兩種溶液。溶液A是將Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O 及Zr(NO3)4·5H2O共4種硝酸鹽按照摩爾比為Cu∶Zn∶Al∶Zr=4.5∶4.5∶0.2∶0.8進行稱量混合，加入適量去離子水配置成1.0mol/L的混合溶液。溶液B則包含Na2SiO3和Na2CO3兩種易溶鈉鹽，同樣加入適量去離子水以配成1.0mol/L的混合溶液。將兩種溶液分別攪拌充分溶解后，緩慢滴入恒溫水?。?0℃）內(nèi)的2000mL大燒杯（提前加入100mL去離子水）中，打開電動攪拌器，勻速攪拌。A和B兩種溶液均采用分液漏斗進行并流緩慢滴加，保持速度為1滴/s。在此共沉淀過程中，保持溶液pH值在7左右。滴定完畢，繼續(xù)在70℃的恒溫水浴中攪拌1h。然后將大燒杯取出，放在室溫下繼續(xù)老化2h。隨后加入1000mL去離子水進行洗滌、過濾及抽濾，平行操作5次，確保除去濾餅內(nèi)的鈉離子。抽濾完畢后，將濾餅放置于110℃的烘箱內(nèi)恒溫12h。最后將干燥的前體粉末放進馬弗爐里，采用程序升溫（10 ℃/min）到500℃之后，恒溫5h。焙燒結(jié)束后，將黑色的催化劑粉末壓片，破碎，篩分出20～40目的顆粒備用。

在本文中，為方便書寫，將一系列含有助劑SiO2的CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2改性催化劑依次縮寫成：CZAZ-0.5、CZAZ-1、CZAZ-2、CZAZ-4 和CZAZ-6。例如，CZAZ-2表示其中Cu∶Zn∶Al∶Zr=4.5∶4.5∶0.2∶0.8 (摩爾比)，助劑SiO2加入量為2% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以氧化物計)。

1.2催化劑的活性測試

將制備得到的CZAZ/SiO2改性催化劑裝入固定床微催反應(yīng)器進行CO2加氫合成甲醇活性評價。準(zhǔn)確稱取2.0g催化劑（20～40目）裝于反應(yīng)管中部，反應(yīng)管兩端填充石英棉和石英砂（20～40目）。催化劑先通入V(H2)∶V(N2)=1∶10的混合氣，調(diào)節(jié)壓力為0.7MPa。然后程序升溫至 280℃進行還原，升溫速率為1℃/min，持續(xù)還原6h。待還原結(jié)束后降溫至室溫，并切換反應(yīng)氣進行活性評價。具體操作條件如下：溫度250℃（程序升溫，10℃/min），壓力為3.0MPa，空速（GHSV）為 3000h?1，反應(yīng)氣組成為V(H2)∶V(CO2)=3∶1。分析系統(tǒng)采用的是Agilent 6890N氣相色譜儀及其自帶的化學(xué)工作站進行在線分析，采用外標(biāo)法定量分析尾氣中各組分的含量。

1.3催化劑的表征

XRD測定在日本理學(xué)D/max-2200型X射線衍射儀上進行。具體測定條件為：Cu靶，管電壓40kV，管電流40mA，掃描步長為0.01°，掃描速率為2°/min，掃描范圍為2θ=10°～90°。催化劑的比表面積在美國Quantanchrome公司的CHEM 化學(xué)吸附儀上測定。H2-TPR、NH3-TPD 和 CO2-TPD均采用美國Quantachrome公司生產(chǎn)Chem BET Pulsar TPR/TPD 儀器測量。H2-TPR的測量催化劑用量為50mg，以10℃/min的速率升溫至900℃，采用熱導(dǎo)池檢測器檢測信號并采集數(shù)據(jù)；CO2-TPD 的測量催化劑用量為100 mg，以10℃/min的速率升溫至900℃，由熱導(dǎo)池檢測器檢測信號并采集數(shù)據(jù)。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑的物相分析

圖1為添加不同含量助劑SiO2所制備的CZAZ/SiO2催化劑前體的XRD譜圖。根據(jù)王繼元等[9]的研究成果，從圖1中可知，CZAZ/SiO2催化劑前體中含有綠銅鋅礦物相[Aurichalcite，Zn3Cu2(CO3)2(OH)6]、單斜綠銅鋅礦物相[Rosasite，CuZn(CO3)(OH)2]以及它們的混合晶相。經(jīng)過助劑SiO2改性之后，位于13.2°的綠銅鋅礦的衍射峰逐漸寬化減弱，并且隨著助劑SiO2的含量逐漸增加，另外幾個特征衍射峰也逐漸彌散、寬化。但是由于額外添加少量助劑Al2O3，從而使得CZAZ/SiO2催化劑前體的所有特征衍射峰都變得更加彌散、寬化。

CZAZ/SiO2催化劑前體在500℃焙燒后的XRD譜圖如圖2所示。根據(jù)郭曉明[10]的研究結(jié)果，在2θ 為35.6°、38.8°以及48.9°處出現(xiàn)的衍射峰應(yīng)該歸屬于CuO；在2θ為34.5°、36.3°等處出現(xiàn)的衍射峰應(yīng)該歸屬于ZnO。從衍射峰強度來看，加入助劑SiO2后，特別是對于CZZ-4和CZZ-6，CuO的衍射峰較為彌散、寬化，即為CuO晶粒較小，ZnO 對CuO起到了較好的分散作用。另外，所有500℃焙燒后的樣品均在2θ為34°～37°處CuO和ZnO明顯包絡(luò)，而且隨著助劑SiO2用量的增加，包絡(luò)峰的強度逐漸降低，說明了CuO和ZnO很可能是以類似于無定形或者更加無序的形態(tài)存在[11-12]。廈門大學(xué)楊海賢等[13]研究發(fā)現(xiàn)，適量SiO2的加入可以使晶態(tài)CuO向著非晶態(tài)轉(zhuǎn)變，能有效促進催化劑活性組分之間的分散，增強金屬氧化物之間的相互作用，從而阻止銅的深度還原，最終提高催化劑的活性。

圖1　CZAZ/SiO2催化劑前體的XRD圖譜

圖2　CZAZ/SiO2催化劑焙燒后的XRD圖譜

從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，對于CZAZ/SiO2兩組催化劑，當(dāng)助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到4%時，CuO的衍射峰較為彌散、寬化，而且ZnO的特征峰逐漸消失，說明此時CuO和ZnO的相互作用很強。以上結(jié)果表明，助劑SiO2的加入使焙燒后催化劑的晶形結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，促進了催化劑的分散，并延緩了催化劑顆粒的長大。助劑SiO2之所以能延緩了催化劑顆粒的長大，可能是因為CuO、ZnO以及助劑SiO2之間存在某種相互作用[14]。另外由于引入了一定量助劑Al2O3替換助劑ZrO2進行改性，500℃焙燒后的樣品均在2θ為34°～37°處CuO和ZnO包絡(luò)峰的強度更大，說明了助劑Al2O3增強了CuO和ZnO的相互作用。

2.2催化劑的比表面積

表1　CZAZ/SiO2催化劑500℃焙燒后BET值

表1為CZAZ/SiO2催化劑500℃焙燒后BET值。從表1可知，隨著助劑SiO2含量的增加，催化劑的比表面積逐漸增加，說明助劑SiO2確實有助于提高催化劑的比表面積且效果顯著。

2.3催化劑的還原行為

圖3　CZAZ/SiO2催化劑的H2-TPR圖譜

圖3為采用不同含量助劑SiO2改性的CZAZ/ SiO2催化劑的H2-TPR曲線。從圖3中可以看出，在230～400℃所有樣品均出現(xiàn)一個寬的H2消耗峰。該組催化劑分別出現(xiàn)了主峰和肩峰。楊意泉等[15]在研究Cu-Zn-Al-Zr催化劑時認(rèn)為主峰對應(yīng)著Cu+→Cu的還原過程；而該組催化劑的各肩峰溫度依次比各主峰的峰頂溫度低70～80℃，其對應(yīng)著Cu2+→Cu+的還原過程。另外一些研究者認(rèn)為，低溫峰歸屬于高度分散的CuO的還原，這部分CuO 與ZnO和ZrO2之間有較強相互作用，而高溫峰則歸屬于體相CuO的還原[16-17]。而對于CuO的還原溫度，很多研究者認(rèn)為CuO的粒徑越小，還原溫度則越低[16-18]。

另外可以發(fā)現(xiàn)，隨著催化劑中助劑SiO2含量的增加，主峰峰頂溫度逐漸向著低溫方向移動，當(dāng)添加助劑SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時，達到最低的322.0℃。這充分說明由于助劑SiO2的加入，還原溫度降低，晶粒減小，易還原、高度分散的CuO在催化劑總的CuO中所占比例明顯提高，即活性組分CuO可以更加均勻地分散在3種助劑上（這與XRD分析結(jié)論相一致），使得CuO的還原過程變得更加容易。這預(yù)示著催化劑CZAZ-4和CZAZ-6可能具有較好的催化劑活性。而從圖3可知，本組CZAZ/SiO2催化劑的主峰峰頂溫度比未改性的CZAZ催化劑最多降低了將近40℃。因此可以推測添加助劑SiO2后，催化劑的粒徑更小，因而還原溫度更低。

2.4催化劑的酸堿性

根據(jù)文獻[19]可知，催化劑的表面酸堿性可以采用NH3脫附的方式進行檢測。在一定的溫度范圍內(nèi)，采用程序升溫方式考察催化劑表面所吸附的NH3的脫附量和脫附的難易程度，以此來探測催化劑表面的酸中心濃度和酸強度。圖4為CZAZ/SiO2催化劑（500℃焙燒后）的NH3-TPD譜圖?？梢钥闯觯呋瘎┍砻嬗?個NH3脫附峰，分別以Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ及Ⅳ進行標(biāo)記，分別代表催化劑表面的4種不同的酸性中心。而且，隨著NH3的脫附峰溫度依次升高，即NH3與酸中心的結(jié)合強度逐漸增大，說明這4種酸中心的酸強度依次增強。從圖4中可知，低溫脫附峰和高溫脫附峰的變化趨勢全部一致，峰面積均隨著助劑SiO2含量的逐漸增加而增加。當(dāng)助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%以上時，Ⅲ峰和Ⅳ峰融合成一個更大的高溫脫附峰。這個現(xiàn)象說明助劑SiO2可以調(diào)變催化劑表面的酸堿性，即由于SiO2是酸性助劑，因此隨著助劑SiO2含量的不斷增加，催化劑表面的酸性逐漸增加，Ⅲ和Ⅳ兩個強酸中心的濃度也不斷增加。由于CO2也是弱酸性氣體，所以不應(yīng)該將催化劑表面的酸性增加得過強，因此助劑SiO2含量應(yīng)該適量，而不能太多。從圖4中可知，助劑SiO2加入后，催化劑在低溫區(qū)Ⅰ峰的峰面積有所增大，而峰溫向低溫方向移動，這說明助劑SiO2的加入削弱了低溫區(qū)酸中心的強度，但是增加了酸中心的濃度。如果弱酸濃度大幅度增加，則不太利于CO2的吸附，因此助劑SiO2含量不能太高[20]。

圖4　CZAZ/SiO2催化劑的NH3-TPD圖譜

圖5為CZAZ催化劑的CO2-TPD譜圖。從圖5中可見，在所研究的溫度范圍內(nèi)，二氧化碳在銅基催化劑上有4個脫附峰，其中兩個峰溫較低，兩個峰溫較高，分別以α、β、γ及δ進行標(biāo)記。李基濤等[2]認(rèn)為CO2在銅基催化劑上有4個CO2-TPD峰，分別代表著催化劑表面上的銅和受到鋅作用的銅分別對CO2進行線型吸附和橋式吸附的結(jié)果。前者脫附較為容易，后者較難。所以，峰溫較低的兩個CO2脫附峰可能分別代表催化劑表面兩種銅對CO2的線型吸附；而峰溫較高的兩個CO2脫附峰可能分別代表催化劑表面兩種銅對CO2的橋式吸附。

圖5　CZAZ/SiO2催化劑的CO2-TPD圖譜

由圖5可知，加入助劑SiO2之后，CO2低溫脫附峰面積先緩慢增大后急劇減小，說明隨著助劑SiO2含量的增加，低溫范圍CO2的吸附量也是先增大后急劇減小。同時低溫脫附峰峰頂溫度向著高溫方向移動，當(dāng)助劑SiO2添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，低溫脫附峰峰頂溫度達到最高的173.4℃，之后又逐漸降低。當(dāng)助劑SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，CO2的線型吸附量達到最大。而隨著助劑SiO2含量的增加，CO2高溫脫附峰峰頂溫度左右偏移，峰面積先減小后急劇增大，剛好與低溫脫附峰的變化趨勢相反。這個現(xiàn)象說明助劑SiO2的引入對催化劑的低溫脫附峰和高溫脫附峰均有較為明顯的影響，助劑改變了吸附強度和吸附中心的數(shù)量。助劑SiO2的加入提高了活性組分分散性，適當(dāng)?shù)靥岣吡藢τ贑O2的吸附強度，進而促進了反應(yīng)的進行，提高了CO2的轉(zhuǎn)化率，但是過量的助劑SiO2會覆蓋活性位，反而削弱催化劑對于CO2分子的吸附活化。

2.5助劑SiO2含量對CZAZ催化劑性能的影響

表2是CZZ/SiO2催化劑及引入一定量助劑Al2O3替換助劑ZrO2后的催化劑在二氧化碳加氫合成甲醇方面的催化性能數(shù)據(jù)。隨著助劑SiO2含量的增加， CZAZ/SiO2催化劑的CO2轉(zhuǎn)換率不斷增加，最高可達23.11%，甲醇選擇性最高達到39.81%，CH3OH產(chǎn)率達到9.20%。結(jié)合催化劑的XRD表征分析可以看出，此時CuO、ZnO晶粒分散均勻，而且助劑SiO2改性后的催化劑的比表面積較大，所以助劑SiO2改性后的催化劑的二氧化碳加氫合成甲醇效果較好。

從表2可知，CZAZ-2、CZAZ-4和CZAZ-6催化劑的催化活性都較好，在一定質(zhì)量和時間內(nèi)生成了更多的產(chǎn)物（主要包括甲醇和水等），而且CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性均高于未改性的CZAZ催化劑，因而催化活性相對較好。這個評價結(jié)果與本文中的XRD表征、BET表征、H2-TPR表征等得出的結(jié)論一致。

表2　SiO2用量對CZAZ/SiO2催化劑性能的影響

3　結(jié) 論

通過本文研究發(fā)現(xiàn)，助劑SiO2含量對CZAZ/SiO2催化劑的性質(zhì)影響較為顯著。隨著助劑SiO2含量的逐漸增加，催化劑活性組分的分散性有所增加，XRD衍射峰顯得更加彌散、寬化。另外，比表面積也隨之增加，從而促使催化劑的還原溫度逐漸降低，進而更有利于二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)。因此，助劑SiO2含量對CZAZ/SiO2催化劑在二氧化碳加氫合成甲醇方面影響較為顯著，并且當(dāng)助劑SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，催化活性較高，CO2轉(zhuǎn)換率達23.11%，甲醇選擇性達到39.81%，CH3OH產(chǎn)率達到9.20%。但是，如果添加助劑SiO2的量過多，則可能會覆蓋催化劑的活性位，導(dǎo)致催化劑的催化活性降低。

參 考 文 獻

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Effect of promoter silica on performance of CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2catalyst for methanol synthesis from CO2hydrogenation

JIA Miaoyao1，2，4，GAO Wengui2，3，4，WANG Hua2，3，4，WANG Yuhao1，3，4
（1School of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，Yunnan，China;2School of Metallurgy and Energy Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093 Yunnan，China;3Engineering Research Center of Metallurgical Energy Conservation and Emission Reduction，Ministry of Education，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，Yunnan，China;4State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Cleaning Utilization in Yunnan Province，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，Yunnan，China）

Abstract：Various CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2（CZAZ） catalysts for methanol synthesis from CO2hydrogenation were prepared by the co-precipitation method.A small amount of silica was incorporated into CZZ catalyst to produce these modified ternary CZAZ catalysts.The effects of silica on physicochemical and catalytic properties were studied with XRD，BET，H2-TPR，NH3-TPD and CO2-TPD.The properties of catalysts were strongly influenced by the content of SiO2used as promoter.The catalytic performance for methanol synthesis from CO2hydrogenation was evaluated.CZAZbook=408,ebook=420catalyst modified with 4% SiO2exhibited optimum catalytic activity.Silica improved dispersion of CuO and its modified CZAZ catalysts exhibited higher specific surface area，which were confirmed to be responsible for excellent performance for methanol synthesis from CO2hydrogenation.

Key words：silica dioxide; carbon dioxide; methanol; synthesis; catalyst; co-precipitation

基金項目：國家科技支撐計劃（2011 BAC01B03）、國家自然科學(xué)基金（51304099）、云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計劃（2013FZ035）及昆明理工大學(xué)分析測試基金（20140350）項目。

收稿日期：2014-06-23；

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.02.017

文章編號：1000–6613（2015）02–0407–06

文獻標(biāo)志碼：A

中圖分類號：O 643

修改稿日期：2014-09-21。