莊建玲　黃師　張君嶺 王曉瑩　高雁茹

摘 要 為準(zhǔn)確分析大米中總砷的殘留量，實驗采用硝酸—過氧化氫對大米樣品進(jìn)行微波消解前處理，利用原子熒光光度法測定大米中總砷含量，本方法精密度高，回收率高，提取完全，簡便快速，能使常規(guī)溶樣方法中易揮發(fā)和損失的砷元素被全部保留，是大米中砷及其他農(nóng)產(chǎn)品及土壤重金屬污染物測定較為理想的方法。

關(guān)鍵詞 大米；總砷；微波消解；原子熒光光度法；檢測

中圖分類號：TS212.7 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1673-890X（2015）03--03

大米是人類主要糧食之一，世界上約有50%的人口以大米為主食，我國水稻產(chǎn)區(qū)遍及全國各地，水稻也是我國主要糧食作物之一，大米的食用安全問題關(guān)系到全世界人們的身體健康。當(dāng)今時代，人們在追求高效農(nóng)業(yè)、提高水稻產(chǎn)量同時，會有不少農(nóng)民在防治水稻病蟲的時，水稻上有不合理使用劇毒、高殘留農(nóng)藥現(xiàn)象，造成水、土壤、大氣的環(huán)境污染，而水稻中砷的含量源于土壤、環(huán)境及水稻本身對砷較強(qiáng)的富集能力，大米中砷的含量直接影響著人體健康，為此，本文用微波消解—原子熒光光度法測大米中總砷，以供參考。

砷系有害元素，自然界中分布廣、毒性大，已成為農(nóng)產(chǎn)品、環(huán)境中必檢項目之一。大米中砷含量差異較大，高砷地區(qū)產(chǎn)的大米是大米中砷的主要來源。

目前，大米中總砷含量測定的方法有氫化物原子熒光光度法、銀鹽法以及硼氫化物還原比色法，由于銀鹽法、硼氫化物還原比色法，不但耗時，勞動強(qiáng)度大，而且耗能耗酸，試劑污染和干擾都較嚴(yán)重[1]。所以，實際操作時不宜使用，而氫化物原子熒光光度法，提取操作簡便、用時短，但操作過程誤差大，提取不完全。為此，采用硝酸—過氧化氫對大米樣品進(jìn)行微波消解前處理，然后用原子熒光法對大米中總砷含量進(jìn)行測定，方法簡便快速，結(jié)果令人滿意。

1 材料與方法

1.1 儀器

原子熒光分光光度計（AFS-830型，北京吉天儀器有限公司）配砷特種空芯陰極燈；微波消解儀（XT-9912型，上海新拓分析儀器科技有限公司）。

1.2 試劑

大米標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW10044（GSB-22）四川大米。砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家有色金屬及電子材料分析測方式中心）按GB/T13079中規(guī)定的方法配制。硝酸（GB/T626-2006國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）30%過氧化氫（萊陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠）

還原劑及其配制：2%硼氫化鉀（Q/CYDZ138-2008國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）溶液，0.5%的氫氧化鉀（BG/T2306-2008國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）溶液，稱取5 g氫氧化鉀溶于200 mL純水中，加入20 g硼氫化鉀使之溶解，用純水定容至1000 mL，用時現(xiàn)配；載流：5%鹽酸溶液；5%硫脲（HG/T3454-1999西隴化工股份有限公司）5%的抗壞血酸（GB/T15347-1994國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）混合溶液，分別將各10 g的硫脲、10 g抗壞血酸溶于200 mL純水中，用時現(xiàn)配。

本試驗中所使用酸均為優(yōu)級純酸，其他試劑為分析純試劑，試驗用水均為超純水。

1.3 儀器工作環(huán)境條件

詳見表1、表2。

表1 原子熒光測定砷的工作條件

光電倍增

管電壓 砷空心陰極

燈電流 原子化器

溫度 原子化器

高度

300 V 40 mA 210 ℃ 7.8 mm

載氣流量 屏蔽氣流量 讀數(shù)時間 延遲時間

290 mL/min 820 mL/min 8.3 s 1.5 s

表2 大米標(biāo)準(zhǔn)品、樣品微波分析條件

步驟 壓力/mPa 時間/min 功率/kW

1 0.5 6 2.0

2 1.0 6 2.0

3 1.5 4 2.0

4 2.0 4 2.0

1.4 實驗方法

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)系列制備

取25 mL容量瓶6只，依次準(zhǔn)確加入1 μg/mL砷標(biāo)準(zhǔn)使用液0、0.02、0.05、0.20、0.50、1.00 mL（各相當(dāng)于砷濃度的0、0.8、2.0、8.0、20.0、40.0 ug/L）各加入2mL5%硫脲-抗壞血酸混合溶液，補(bǔ)加5%鹽酸至刻度，混勻放置20 min后與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、樣品在相同條件下測定。

1.4.2 樣品微波消化

精密準(zhǔn)確稱取大米標(biāo)準(zhǔn)品、經(jīng)粉碎均勻大米樣品0.50 g左右于消解罐中，分別做3個平行樣，分別加入5.0 mL硝酸，2.0 mL過氧化氫，分別搖勻蓋好消解罐的安全閥，并放入微波爐消解系統(tǒng)中，根據(jù)不同種類的樣品設(shè)置微波爐消解系統(tǒng)的最佳分析條件，見表2。直至樣品完全消解，于130 ℃加熱板上趕酸15 min，冷卻后加入2 mL5%硫脲-抗壞血酸混合溶液，用5%鹽酸轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，并定容至刻度，混勻備用，同時作試劑空白。

按儀器操作規(guī)程，將標(biāo)準(zhǔn)系列的濃度，稱樣量和稀釋的體積輸入計算機(jī)，儀器測定后自動計算結(jié)果并打印。按表1的儀器條件進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線和試樣的測定[2]。

2 結(jié)果

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程及相關(guān)系數(shù)

采用熒光值強(qiáng)度測量，先對標(biāo)準(zhǔn)系列的結(jié)果進(jìn)行回歸計算，然后根據(jù)回歸方程求出試劑空白液、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、試樣被測液的砷濃度，按公式計算，式中X為試樣的砷的含量，單位為mg/kg；C1 為試樣被測液的濃度，單位為ng/mL；C0為試劑空白液的濃度單位為ng/mL；m為試樣的質(zhì)量，單位為g ；X為試樣的砷殘留量，單位為mg/kg。

以熒光值為縱坐標(biāo)（y），砷濃度為橫坐標(biāo)（x），得出標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表3。在0.8～40.0 ug/L濃度范圍內(nèi)，線性關(guān)系良好。

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程及相關(guān)系數(shù)

濃度/ug/L 0.8 2.0 8.0 20.0 40.0

熒光值 84.93 213.84 884.92 2269.88 4526.76

回歸方程 y=107.425×x-1.01

相關(guān)系數(shù) r=0.9999

2.2 方法的精密度與準(zhǔn)確度詳見表4、表5。

表4 微波消化樣品加標(biāo)回收率及精密度試驗 mg/kg

本底測定值 加標(biāo)量 測定值 回收率% RSD%

0.111 0.20 0.279 89.7 4.7

（n=4） 0.50 0563 92.1 3.6

0.207 0.20 0.382 93.9 5.2

（n=4） 0.50 0.674 95.3 4.4

表5 微波消解標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定結(jié)果 mg/kg

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 元素 標(biāo)示值 測定值 （n=4） RSD%

As 0.12±0.03 0.112 4.1

3 討論

試驗中所有使用的玻璃器皿、消解罐等均需用酸浸泡、清洗干凈，減少人為環(huán)境誤差，保證樣品的測量準(zhǔn)確度。

選用高強(qiáng)度的空心陰極燈，增強(qiáng)燈的使用壽命，原子熒光對空心陰極燈的要求極其嚴(yán)格，普通的空心陰極燈是不能夠滿足原子熒光的信號要求的，無法充分激發(fā)熒光信號的強(qiáng)烈反應(yīng)，對原子熒光的監(jiān)測也會產(chǎn)生一定的影響。為此，原子熒光測定要選擇利用脈沖供電模式的較高強(qiáng)的空心陰極燈，這種高強(qiáng)度的空心陰極燈可以增強(qiáng)譜線強(qiáng)度的成千上萬倍；同時，利用利用脈沖方式進(jìn)行供電，還可以有效的避免出現(xiàn)譜線自吸現(xiàn)象，延長燈的使用壽命。

在樣品消解過程中，應(yīng)加入適量的過氧化氫，以減少消解罐中的氮氣產(chǎn)生量及溫度升高時加速大米中有機(jī)樣品的消解，消解后的消解液澄清。

原子熒光測定所使用的石英爐原子化器具有外屏蔽氣的作用，也就是對石英爐原子化器周圍的空氣或者是火焰都會起到熒光猝滅的作用。通常，這種應(yīng)用都是氬氣屏蔽所致。對測定過程中出現(xiàn)的熒光進(jìn)行猝滅也是提高原子熒光測定準(zhǔn)確性的有效方法，提高較高熒光效率的穩(wěn)定性。原子熒光測定所使用的石英爐原子化器具有外屏蔽氣的作用，也就是對石英爐原子化器周圍的空氣或者是火焰都會起到熒光猝滅的作用。通常這種應(yīng)用都是氬氣屏蔽所致。對測定過程中出現(xiàn)的熒光進(jìn)行猝滅也是提高原子熒光測定準(zhǔn)確性的有效方法，提高較高熒光效率的穩(wěn)定性。

設(shè)定觀察高度，增強(qiáng)監(jiān)測靈敏度原子熒光測定的靈敏度跟觀察的高度有關(guān)系，通常在對不同的無機(jī)元素進(jìn)行鑒定時，其監(jiān)測的角度和高度也要隨之變化。但對于高度的選擇一定要適中，比如，在對砷進(jìn)行測定時，過低的觀測高度，會導(dǎo)致石英爐散射出極高的背景讀數(shù)，這樣會使噪聲測量加大，從而影響到原子熒光測定的靈敏度和測量精度。為此，選擇適當(dāng)?shù)母叨扔^測是十分重要的，要根據(jù)燃燒器標(biāo)尺起點以及不同測定樣品的基體而定。此外，還要注意選擇最佳高度時要注意除去本底熒光數(shù)值[3]。

選擇適當(dāng)?shù)妮d氣流量，提高測定信號原子熒光測定和適當(dāng)?shù)妮d氣流量有關(guān)，因為原子熒光測定主要因為是利用流動載氣載入生成的氫化物進(jìn)行監(jiān)測的。如果載氣流量過大或者過小都會對原子熒光測定的精確結(jié)果帶有一定的影響。載氣流量較大，就會對載氣載入生成的氫化物進(jìn)行稀釋，務(wù)必會降低測定信號；載氣流量較小，所產(chǎn)生的氫化物在短時間內(nèi)的數(shù)量也是有限的，測量的信號不但降低，還會拖尾所測量的信號峰，值得注意的是載氣流量中的雜質(zhì)也會對測定結(jié)果帶來影響。

處理好的待測樣品必須用5%硫脲-抗壞血酸混合溶液預(yù)先還原五價砷至三價，且還原時間以15 min以上為宜。硼氫化物濃度對砷的測定有較大影響，應(yīng)保證其配制濃度。

本試驗加標(biāo)回收濃度不易過低，最好加標(biāo)回收與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)能夠同時檢測。

4 結(jié)論

本試驗結(jié)果表明，采用微波消解—原子熒光法測定大米中總砷含量，快速，易操作，由于微波溶樣過程中使用了全封閉壓力罐。使得常規(guī)溶樣方法中易揮發(fā)而損失的砷元素被全部保留，精密度高，回收率好，不失為砷及其他重金屬污染物測定的好方法。

參考文獻(xiàn)

[1]周蓉，陳英偉，楊興武.應(yīng)用微波消解法快速測定豬肉中砷的殘留[J].黑龍江畜牧獸醫(yī)，2005（7）.

[2]商軍，沈富林，王蓓，等.微波消解-火焰原子吸收光譜法測定大米中銅鐵鋅錳含量[J].中國大米，2003，13（12）.

[3]孫德輝.微波高壓消解-原子熒光法測定大米總砷汞[J].大米工業(yè)，2002，23（12）.

（責(zé)任編輯：趙中正）