劉元偉，霍宇

(濱州學(xué)院 化學(xué)與化工系，山東 濱州 256603)

鉛是重金屬污染中毒性較大的一種，而且一旦進(jìn)入人體就很難排出。人體鉛負(fù)載增加對(duì)人體神經(jīng)行為功能、血液、消化、心腦血管等有一定損害，嚴(yán)重影響人體內(nèi)新陳代謝，造成低鋅、低鈣、低鐵。尤其是采礦、冶金、電鍍、化工等行業(yè)中鉛隨廢水進(jìn)入水體［1］，被人體吸收后導(dǎo)致慢性中毒，特別是兒童，對(duì)兒童的血鉛負(fù)荷、神經(jīng)行為功能進(jìn)行有關(guān)研究后，得出長(zhǎng)期暴露在含鉛環(huán)境中的兒童有著視覺遲鈍、反應(yīng)遲緩等現(xiàn)象。

目前，對(duì)于水中重金屬的處理方法主要有吸附法［2］、化學(xué)沉淀法［3］、膜分離技術(shù)、離子交換法等。傳統(tǒng)方法一般采用吸附法和化學(xué)沉淀法，而化學(xué)沉淀法會(huì)引入新的雜質(zhì)，造成二次污染。所以吸附法本著可以節(jié)約大量資源、重復(fù)利用、相對(duì)環(huán)保、成本較低的優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理。

近年來(lái)，利用廉價(jià)的非活體生物質(zhì)［4］作為吸附劑處理重金屬?gòu)U水引起了人們的重視。目前，研究使用的非活體生物質(zhì)包括制稻草秸桿［5］、鋸末［6-7］、甘蔗渣［8］、玉米秸稈［9］、花生殼［10］、玉米芯［11］等這些原料具有天然的交換能力和吸收特性?，F(xiàn)如今，豆制品的加工行業(yè)不斷在壯大，豆渣作為該行業(yè)中產(chǎn)生的廢物，產(chǎn)量很大，但是，豆渣極易腐爛，并且運(yùn)輸過(guò)程存在不便性，不但沒有實(shí)現(xiàn)豆渣的利用價(jià)值，反而對(duì)環(huán)境造成污染［12］。所以，為了滿足循環(huán)經(jīng)濟(jì)，充分利用資源，我們將豆渣回收并利用。因此，利用豆渣作為一種低成本、環(huán)保型生物吸附劑，對(duì)去除廢水中的重金屬元素具有很大的研究?jī)r(jià)值。

本研究選擇豆渣這種典型的非活體生物質(zhì)作為吸附劑，在以往研究的基礎(chǔ)上，通過(guò)化學(xué)試劑改性獲得NaOH 改性豆渣、乙二胺改性豆渣，考察改性豆渣對(duì)Pb(II)吸附條件、熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)，對(duì)改性豆渣與未改性豆渣的吸附性能進(jìn)行比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

乙二胺、硝酸鉛、氫氧化鈉、鹽酸均為分析純。SHZ-D(III)型循環(huán)水真空泵;TAS-986 火焰原子吸收分光光度計(jì);ZKXF 型真空干燥箱;AUY120電子天平;pHS-25 型pH 計(jì);RHP-100 型高速多功能粉碎機(jī);HDM-1000D 型數(shù)顯攪拌電熱套;SHA-B 型水浴恒溫振蕩器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 豆渣的預(yù)處理 豆渣在進(jìn)行改性處理前用蒸餾水浸泡洗滌，以除去土壤及可溶性雜質(zhì)，然后抽濾，放在真空干燥箱中，設(shè)定溫度為70 ℃，烘干至恒重。將其粉碎，過(guò)100 目標(biāo)準(zhǔn)篩，備用。

1.2.2 改性豆渣的制備

1.2.2.1 NaOH 改性豆渣的制備 取10 g 豆渣于燒杯中，加入200 mL 0.1 mol/L 的NaOH 溶液，室溫下用轉(zhuǎn)子攪拌5 h，然后抽濾，濾渣用蒸餾水洗滌至中性。抽濾，55 ℃下烘干至恒重。將其粉碎，過(guò)100目標(biāo)準(zhǔn)篩，置于干燥器中備用。

1.2.2.2 乙二胺改性豆渣的制備 取10 g 豆渣于燒杯中，加入0.2 mol 乙二胺，加入少量蒸餾水，攪拌均勻，80 ℃水浴加熱2 h。然后抽濾，濾渣用蒸餾水洗滌至中性，再抽濾，55 ℃下烘干至恒重，將其粉碎，過(guò)100 目標(biāo)準(zhǔn)篩。置于干燥器中備用。

1.2.3 吸附實(shí)驗(yàn) 配制一定濃度的Pb(II)溶液，取若干250 mL 碘量瓶，各加入50 mL 溶液、0.1 g 吸附劑，在一定溫度及振蕩速度下，吸附一定時(shí)間后，取上層清液進(jìn)行過(guò)濾，濾液用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)平衡濃度，按式(1)分別計(jì)算吸附量:

式中 Co——溶液初始濃度，mg/L;

Ce——溶液平衡濃度，mg/L;

V——溶液體積，mL;

m——吸附劑的質(zhì)量，g;

Qe——吸附量，mg/g。

改變?nèi)芤篜b(II)初始濃度、溫度、時(shí)間、pH，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，考察最佳吸附條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附過(guò)程的影響因素

2.1.1 溫度對(duì)吸附過(guò)程的影響 研究了在不同溫度(20，30，40，50，60 ℃)下改性豆渣對(duì)重金屬Pb(II)的吸附，溫度與吸附劑對(duì)Pb(II)吸附量的影響見圖1。

圖1 吸附溫度與吸附量的關(guān)系Fig.1 The relation of temperature and adsorbing capacity

由圖1 可知，隨著溫度升高，吸附量逐漸增加，說(shuō)明該吸附過(guò)程為吸熱過(guò)程。溫度升高分子運(yùn)動(dòng)速度加快，有利于Pb(II)向吸附劑的運(yùn)輸。

2.1.2 pH 對(duì)吸附過(guò)程的影響 研究了溶液在不同pH(pH=2，3，4，5，6，7，8)下，改性豆渣對(duì)重金屬Pb(II)的吸附，溶液pH 與吸附量的關(guān)系見圖2。

圖2 溶液pH 與吸附量的關(guān)系Fig.2 The relation of pH and adsorbing capacity

由圖2 可知，隨著pH 值在2.0 ～8.0 的范圍內(nèi)，吸附容量迅速增加到大約50 mg/g，達(dá)到吸附平衡。當(dāng)pH ＜3 時(shí)，改性豆渣對(duì)Pb(II)的吸附量不大;當(dāng)pH ＞3 時(shí)，隨著pH 增大，吸附量越來(lái)越大。這是由于pH 較低時(shí)，Pb(II)溶液中H+濃度很大，豆渣中纖維素、半纖維素等的有效功能基團(tuán)被H+包圍，阻礙了改性豆渣對(duì)Pb(II)的吸附。而隨著pH 的增加，H+濃度逐漸降低，與Pb(II)的競(jìng)爭(zhēng)吸附減弱，使得豆渣的有效功能基團(tuán)對(duì)Pb(II)的吸附效果提高。

2.1.3 初始濃度對(duì)吸附過(guò)程的影響 研究了溶液不同初始濃度條件下改性豆渣對(duì)重金屬Pb(II)的吸附，溶液初始濃度與吸附量的關(guān)系見圖3。

圖3 溶液初始濃度與吸附量的關(guān)系Fig.3 The relation of initial Pb(II)concentration and adsorbing capacity

由圖3 可知，改性后的豆渣吸附劑吸附效果明顯優(yōu)于未改性豆渣(RBD)，在初始Pb(II)離子濃度為 1 g/L 時(shí)，吸附量遵循這個(gè)順序:NBD(231.9 mg/g) ＞ EBD (198. 0 mg/g) ＞ RBD(162.1 mg/g)。Pb(II)很容易被改性豆渣吸附劑吸附，因?yàn)楦男远乖絼┡c未改性豆渣相比有更大的表面積。NBD 表現(xiàn)出最高的吸附容量，這表明，吸附不僅取決于吸附劑的表面積，而且，還取決于吸附劑的多孔結(jié)構(gòu)。

2.1.4 時(shí)間對(duì)吸附過(guò)程的影響 研究了不同吸附時(shí)間下改性豆渣對(duì)重金屬Pb(II)的吸附，吸附時(shí)間與吸附量的關(guān)系見圖4。

圖4 吸附時(shí)間與吸附量的關(guān)系Fig.4 The relation of time and adsorbing capacity

由圖4 可知，隨著吸附時(shí)間的增加，一開始直線呈上升狀態(tài)，說(shuō)明隨著吸附時(shí)間增加吸附量增加，270 min 后趨于平緩，這是因?yàn)楦男远乖絼┑奈搅恳呀?jīng)基本達(dá)到飽和狀態(tài)，不再大量吸附多余重金屬Pb(II)離子。

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)研究

配制500 mg/L 的Pb(II)溶液，取若干250 mL的碘量瓶，分別加入500 mg/L 的Pb(II)溶液各50 mL，各加入0.1 g 改性豆渣，控制溫度為35 ℃，一定的轉(zhuǎn)速下在水浴恒溫震蕩床上進(jìn)行吸附，每隔一段時(shí)間分別取上層清液進(jìn)行過(guò)濾，測(cè)剩余濃度，按式(1)計(jì)算其吸附量?？疾觳煌綍r(shí)間對(duì)Pb(II)濃度的影響。

式中 t——吸附時(shí)間，min;

Qt—— t 時(shí)刻的吸附量，mg/g;

Qe——平衡吸附量，mg/g;

k1——一級(jí)吸附速率常數(shù)，min－1;

k2——二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

通過(guò)該實(shí)驗(yàn)可以得到Pb(II)的平衡吸附量和不同時(shí)刻的吸附量，就可以計(jì)算出不同時(shí)刻t 對(duì)應(yīng)的Qt的值。就可以得到一系列相關(guān)的數(shù)據(jù)點(diǎn)，對(duì)這些點(diǎn)進(jìn)行一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合和二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合，結(jié)果見圖5、圖6。

圖5 一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合方程Fig.5 Fitting of pseudo-first-order kinetic model

圖6 二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合方程Fig.6 Fitting of pseudo-second-order kinetic model

對(duì)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行擬合，由圖5得一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合直線方程相關(guān)系數(shù)、速率常數(shù)K1;由圖6 得二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合直線方程相關(guān)系數(shù)、速率常數(shù)K2，擬合結(jié)果見表1。

表1 吸附模型的擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of adsorption model

2.3 吸附劑的等溫吸附研究

分別配制50，100，150，200，300，400，600，800，1 000 mg/L的Pb(II)溶液，各加50 mL 于250 mL 碘量瓶中，各加入0. 1 g 改性豆渣。分別在25，35，45 ℃下吸附1 h。取上層清液過(guò)濾，用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)剩余濃度，得到改性豆渣對(duì)Pb(II)的吸附平衡等溫線。用Langmuir 和Freundlich 等溫方程進(jìn)行模擬。

Langmuir 等溫方程:

式中 Qe——平衡吸附量，mg/g;

Ce——Pb(II)的平衡濃度，mg/L;

qm——最大吸附容量，mg/g。

Freundlich 等溫方程:

式中 Qe——平衡吸附量，mg/g;

Ce——Pb(II)的平衡濃度，mg/L;

KF——Freundlich 常數(shù);

1/n——吸附力度。

擬合結(jié)果見表2。

表2 Langmuir 和Freundlich 方程擬合參數(shù)Table 2 Langmuir and Freundlich equation of fitting parameters

由表2 可知，改性豆渣吸附劑最大吸附量較未改性豆渣吸附劑有很大提高，F(xiàn)reundlich 方程的相關(guān)系數(shù)R2比Langmuir 方程的相關(guān)系數(shù)R2更接近1，說(shuō)明該吸附過(guò)程吸附等溫線更符合Freundlich 方程，為多層吸附過(guò)程。

2.4 吸附熱力學(xué)研究

在本實(shí)驗(yàn)條件下，在恒溫?fù)u床3 個(gè)溫度(25，35，45 ℃)下震蕩吸附1 h，測(cè)定不同濃度時(shí)Pb(II)在改性豆渣的平衡吸附量，應(yīng)用以下公式對(duì)吸附熱力學(xué)進(jìn)行分析:

式中 Ce——Pb(II)的平衡濃度，mg/L;

K——平衡常數(shù);

R——?dú)怏w常數(shù);

ΔH——吸附焓變，kJ/mol;

T——溫度，K。

吉布斯自由能的計(jì)算公式如下:

式中 n——Freundlich 常數(shù);

R——?dú)怏w常數(shù);

T——溫度，K;

ΔG——吉布斯自由能，kJ/mol。

由ln K 和1/T 作圖，見圖7，ΔS、ΔH 由ln K 和1/T 作圖的截距與斜率求得，見式(8)，計(jì)算結(jié)果見表3。

圖7 吸附焓變圖Fig.7 Enthalpy change of Pb(II)adsorption figure

表3 熱力學(xué)參數(shù)Table 3 The thermodynamic parameters

吸附吉布斯自由能ΔG 是吸附驅(qū)動(dòng)力和吸附優(yōu)惠性的體現(xiàn)，ΔG 為負(fù)值說(shuō)明該吸附過(guò)程的自發(fā)性，熵值為正，說(shuō)明過(guò)程紊亂程度增強(qiáng)，吸附為熵增過(guò)程。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)對(duì)NaOH 改性豆渣、乙二胺改性豆渣吸附性能、熱力學(xué)以及動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。

(1)通過(guò)對(duì)不同方法改性豆渣吸附劑進(jìn)行對(duì)比，得出改性效果:NaOH 改性豆渣＞乙二胺改性豆渣＞未改性豆渣。

(2)通過(guò)對(duì)改性豆渣吸附性能的研究得出:隨著溫度升高吸附量增加，該吸附過(guò)程為吸熱過(guò)程;該吸附過(guò)程的最佳pH 為6;溶液初始濃度越大，吸附量越大;吸附過(guò)程在4.5 h 時(shí)達(dá)到平衡。

(3)通過(guò)對(duì)改性豆渣吸附Pb(II)進(jìn)行一級(jí)動(dòng)力學(xué)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合，結(jié)果表明，該吸附過(guò)程更符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，該過(guò)程為物理化學(xué)吸附。

(4)通過(guò)對(duì)改性豆渣吸附劑進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，吸附過(guò)程的等溫線更符合Freundlich 方程。

(5)通過(guò)對(duì)改性豆渣吸附劑吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)行熱力學(xué)研究，結(jié)果表明，該吸附過(guò)程為自發(fā)的吸熱過(guò)程。

［1］ 于曉莉，劉強(qiáng). 水體重金屬污染及其對(duì)人體健康影響的研究［J］.綠色科技，2011(10):1-4.

［2］ 王靖宇，劉敬勇，裴媛媛，等. 吸附劑在工業(yè)廢水重金屬處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展［J］. 安徽農(nóng)學(xué)通報(bào)，2011，17(16):1-3.

［3］ Matlock M M，Howerton B S，Atwood D A.Chemical precipitation of lead from lead battery recycling plant wastewater［J］.Ind Eng Chem Res，2002，41:1579-1582.

［4］ 章明奎，方利平. 利用非活體生物質(zhì)去除廢水中重金屬的研究［J］.生態(tài)環(huán)境，2006，15(5):897-900.

［5］ 劉婷，楊志山，朱曉帆，等.改性稻草秸稈對(duì)重金屬Pb(II)吸附作用研究［J］. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2012，35(121):41-44.

［6］ 馮亞娥，柏松，駱斌，等.NaOH 改性榿木鋸末對(duì)廢水中Cd2+，Pb(II)的吸附［J］. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011，34(5):1-5.

［7］ 鄒衛(wèi)華，李苛，高帥鵬，等. 乙二胺改性鋸末對(duì)剛果紅的吸附研究［J］.鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，34(2):1-5.

［8］ 姜玉，龐浩，廖兵. 甘蔗渣吸附劑的制備及其對(duì)Pb2+、Cu2+、Cr3+的吸附動(dòng)力學(xué)研究［J］. 中山大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，47(6):32-37.

［9］ 劉江國(guó)，陳玉成，李杰霞，等.改性玉米秸稈對(duì)Cu2+廢水的吸附［J］.工業(yè)水處理，2010，30(6):18-21.

［10］高立達(dá)，曹林毅，王珊珊，等.改性花生殼對(duì)重金屬Cr(VI)的吸附特性研究［J］. 西安科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，34(5):585-590.

［11］王文華，馮永梅，常秀蓮，等. 玉米芯對(duì)廢水中鉛的吸附研究［J］.水處理信息報(bào)道，2004，30(2):95-98.

［12］李蓮.新型生物吸附劑豆渣對(duì)水中Cd2+和Zn2+的吸附［D］.長(zhǎng)沙:湖南大學(xué)，2008:5-18.