袁勝，李夢耀，李揚，錢會，馬嵐

(1.長安大學 環(huán)境科學與工程學院，陜西 西安 710054;2.陜西省地下水與生態(tài)環(huán)境工程研究中心(長安大學)，陜西 西安 710054)

鎘是重金屬中毒性較大者之一，易于在土壤、植物和地下水系統(tǒng)中遷移而倍受關注［1］。它不是人體所必須的營養(yǎng)元素，而且相較于其他重金屬，它在非常低劑量的情況下就可以致人中毒［2-3］。進入土壤系統(tǒng)中的鎘，在土壤中會處于吸附和解吸的動態(tài)平衡中，這種平衡控制了鎘在土壤系統(tǒng)中的遷移和在食物鏈中的傳遞［4］。研究表明，重金屬在土壤中的吸附會受土壤pH 值、有機質(zhì)、土壤礦物組成等諸多因素的影響，土壤對重金屬離子的吸附會隨著pH升高、土壤有機質(zhì)和鐵錳氧化物含量的增加而增大［5-8］。因此研究土壤對鎘的吸附，是治理和控制鎘污染土壤和地下水的一個重要環(huán)節(jié)。本文主要采用靜態(tài)吸附試驗方法研究了3 種礦物組成不同的黃土性土壤對Cd2+的吸附性能，Cd2+在土壤中吸附行為的變化，了解其吸附動力學、吸附熱力學規(guī)律，并通過實驗測定了吸附動力學和熱力學曲線，研究結(jié)果對黃土地區(qū)預測和防止地下水污染具有重要的理論和實際意義。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

土壤，采集自寧夏中衛(wèi)的黃土性土壤，采樣剖面為0 ～20 cm 的腐質(zhì)層，采集土壤自然風干，除去石頭、枯枝和草根等雜質(zhì)，過100 目篩，基本礦物成分見表1;硝酸、CdCl2·25H2O 均為分析純;氯化鈉、氯化鈣、硫酸錳均為化學純;實驗用水均為蒸餾水。

表1 供試土壤的基本礦物成分Table 1 Basic mineral component of the soils tested

AL204 電子天平;HY-2 型調(diào)速多用振蕩器;TDL80-2B 型臺式離心機。

1.2 實驗方法

準確稱量供試土樣10.00 g，置于250 mL 干燥三角瓶中，加入一定濃度的Cd2+溶液100 mL，在恒溫振蕩器上振蕩90 min ，過濾上清液，測吸附平衡后溶液中Cd2+濃度，計算吸附量q。

式中 q——吸附量，μg/g;

c——Cd2+的剩余濃度，μg/mL;

V——Cd2+溶液的體積，mL;

w——土壤的質(zhì)量，g。

1.3 Cd2+的測定

按GB 7471—87，雙硫腙分光光度法。

實驗條件下，測定波長為518 nm，C =(24.22A－1.675)/V(μg/mL)，檢測限0.001 μg/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動力學

采用靜態(tài)吸附法，測定吸附液中Cd2+的濃度，并計算吸附量，以吸附量為縱坐標，吸附時間為橫坐標，考察吸附量隨時間的變化，結(jié)果見圖1。

由圖1 可知，TM-1、TS-1 及TX-1 黃壤對Cd2+的吸附曲線走向基本相同，達到吸附平衡的時間也相差不大。前0 ～30 min 內(nèi)，吸附速率較快。30 min后，吸附上升趨緩。80 min 后，吸附量基本不再增加，可以認為吸附達到平衡。為了確保吸附達到平衡，后續(xù)的吸附熱力學實驗均選擇時間120 min。

(2) 橡/塑制品用后被當作廢棄物殘存在環(huán)境中，簡直是“頑固不化”，經(jīng)年累月，必然會對環(huán)境、生態(tài)、人類生存帶來災難性的后果?；厥张c利用，能“變廢為寶”、“變棄兒”為“寵兒”，實現(xiàn)資源的再生利用和循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展。

圖1 土壤吸附Cd2+的動力學曲線Fig.1 Curve of adsorption quantity and time

土壤吸附重金屬離子，常見的動力學方程有:

對圖1 的數(shù)據(jù)進行擬合，一級吸附式、二級吸附式的相關系數(shù)R2見表2。

表2 一級吸附式與二級吸附式相關系數(shù)R2Table 2 R2 of the first order and the second order kinetic formula

由表2 可知，土壤對Cd2+的吸附不符合一級、二級吸附式。其用Elovich 和雙常數(shù)方程擬合結(jié)果見表3。

表3 黃壤對Cd2+動力學模型擬合參數(shù)Table 3 Kinetic models fitting parameters

由表3 可知，雙常數(shù)方程的相關系數(shù)比Elovich方程的相關系數(shù)要高，因此土壤對Cd2+的吸附更符合雙常數(shù)吸附。

2.2 吸附熱力學

按熱力學方法進行實驗，以平衡濃度為橫坐標，平衡吸附量為縱坐標作圖，黃壤吸附Cd2+的熱力學曲線見圖2。

圖2 黃壤吸附Cd2+的熱力學曲線Fig.2 Cd2+ of soil adsorption thermodynamics curve

由圖2 可知，隨著Cd2+濃度的增大，3 種黃壤對Cd2+的吸附量增大，但吸附量不同，TM-1 土樣對Cd2+的吸附能力小于TS-1 及TX-1 土樣，它的吸附量在1 900 mg/kg 附近逐漸趨于穩(wěn)定，而TX-1 土樣在吸附量為2 600 mg/kg 附近逐漸趨于穩(wěn)定，TS-1土樣的吸附量達到2 800 mg/kg 時，尚未發(fā)現(xiàn)有趨于平衡的趨勢。

重金屬離子在土壤表面的平衡吸附熱力學模型，應用最廣泛的有線性吸附模型、Langmuir 吸附等溫式和Freundlich 吸附等溫式等。

由圖2 可知，黃壤吸附Cd2+明顯不符合線性模型;Langmuir 吸附等溫方程和Freundlich 吸附等溫方程對圖2 實驗數(shù)據(jù)擬合，結(jié)果見表4。

表4 黃壤吸附Cd2+的Langmuir 和Freundlich 擬合參數(shù)表Table 4 Parameters of soils fitted by Langmuir and Freundlich isothermal adsorption curves

由表4 可知，3 種黃壤對Cd2+的吸附用Langmuir 及Freundlich 等溫吸附方程擬合，均有較好的擬合效果。Langmuir 方程擬合的線性相關系數(shù)均在0.98 以上，說明這3 種土壤對Cd2+的吸附式為簡單單分子層吸附。Freundlich 方程擬合的線性相關系數(shù)均在0.95 以上，吸附等溫式擬合得到的常數(shù)，1/n均小于1，說明3 種黃壤對Cd2+的吸附是優(yōu)惠吸附。

2.3 共存離子對黃壤吸附Cd2+的影響

在Cd2+溶液中分別加入干擾離子Na+(NaCl)、Ca2+(CaCl2)、Mn2+(MnSO4)進行吸附實驗，結(jié)果見圖3 ～圖5。

圖3 共存離子對TM-1 土壤吸附Cd2+的影響Fig.3 Effects of coexisting ions on the adsorption in TM-1

圖4 共存離子對TS-1 土壤吸附Cd2+的影響Fig.4 Effects of coexisting ions on the adsorption in TS-1

圖5 共存離子對TX-1 土壤吸附Cd2+的影響Fig.5 Effects of coexisting ions on the adsorption in TX-1

由圖3 可知，在TM-1 土樣中，Na+和Mn2+的存在不會對黃壤吸附Cd2+產(chǎn)生影響，而Ca2+會降低土壤對Ca2+的吸附量;由圖4 可知，在TS-1 土樣中，Ca2+和Mn2+的存在不會對黃壤吸附Cd2+產(chǎn)生影響，而Na+會增加土壤對Cd2+的吸附量;由圖5 可知，在TX-1 土樣中，Na+、Ca2+和Mn2+的存在會使黃壤對Cd2+的吸附量降低，其減小幅度為Ca2+＞Na+＞Mn2+。

3 結(jié)論

(1)在黃土性土壤中，Cd2+的靜態(tài)吸附平衡時間為2 h，吸附量保持在1 340 ～1 630 mg/kg，吸附速率維持在670 ～815 mg/(kg·h)。

(2)黃土性土壤吸附Cd2+，用Langmuir 方程和Freundlich 方程吸附擬合的線性相關系數(shù)R2均達到0.95 以上，說明等溫吸附過程符合Langmuir 模型和Freundlich 模型。其中Freundlich 等溫方程的擬合常數(shù)1/n ＜1，說明吸附過程是優(yōu)惠吸附;符合Langmuir 方程，說明在黃壤表面Cd2+的吸附為單分子層吸附，主要為離子交換作用。

(3)土壤的不同，雜質(zhì)離子對Cd2+吸附的影響也不同。

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