張曉慧，葛芳州，董玉婧，李彩斌，王颋軍，姚蔚，李玲

(1.北京中持綠色能源環(huán)境技術(shù)有限公司，北京 100092;2.北京師范大學(xué) 環(huán)境學(xué)院 水環(huán)境模擬國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100875)

近年來，石油工業(yè)迅速發(fā)展，給人類創(chuàng)造巨大經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)也對(duì)生態(tài)環(huán)境構(gòu)成了巨大威脅。在石油開采、貯運(yùn)、煉制加工及使用和運(yùn)輸過程中，引起了一系列土壤石油污染問題［1］。土壤中石油烴污染物的來源廣泛，主要成分為C5 ～C36 的烷烴、多環(huán)芳烴、烯烴、苯系物、酚類等，其中環(huán)境優(yōu)先控制污染物多達(dá)30 種［2］。

不同餾分的石油污染物有不同的疏水性，一般而言，碳鏈越長，苯環(huán)越多，其疏水性就越強(qiáng)。土壤被疏水性較強(qiáng)的石油長時(shí)間污染，會(huì)與石油牢牢鎖定在一起，使得石油難以被降解［3］，修復(fù)難度比實(shí)驗(yàn)室配制的污染土壤高，往往需幾種處理方法共同完成。目前，化學(xué)與生物法的聯(lián)合修復(fù)，是探討高效徹底治理石油污染技術(shù)的重點(diǎn)研究方向之一?；瘜W(xué)法可快速降解高濃度污染物，將生物法無法處理的污染物徹底礦化。而生物法則可輔助降解污染物，減少化學(xué)藥劑的用量，同時(shí)活躍了土壤中微生物。兩種技術(shù)的有效結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)綠色修復(fù)，但最關(guān)鍵是找到一種氧化效果好，且對(duì)微生物活性基本無影響或影響較小的化學(xué)藥劑。

活化后的過硫酸鹽(PS)存在硫酸根自由基SO－4 ·，氧化去除難降解有機(jī)污染物效果較好，是高級(jí)氧化技術(shù)中的一種新型氧化劑［4-5］。有研究表明，過硫酸鹽在氧化的同時(shí)，還可增加土壤中污染物的可生化性［6-10］。在未遭受石油烴類污染的生態(tài)環(huán)境中，石油降解菌僅占微生物總數(shù)的0.1%以下，而在石油污染的生態(tài)環(huán)境中幾乎可達(dá)100%［11］。因此，對(duì)于石油污染土壤進(jìn)行微生物處理時(shí)，可以考慮只利用土著微生物而無需外加微生物。因此，本文采用過硫酸鹽作為氧化劑強(qiáng)化微生物處理石油污染物土壤，探討了幾種常見活化方式對(duì)該方法處理效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)土壤，取自東北某石油污染場(chǎng)地現(xiàn)場(chǎng)，其性質(zhì)見表1，取回后放置陰涼通風(fēng)處風(fēng)干，研磨過40目篩，密封保存?zhèn)溆?正己烷、無水硫酸鈉、氧化鈣均為分析純;過硫酸鈉(99.7%);C7 ～C30 飽和烷烴標(biāo)準(zhǔn)樣品。

表1 土壤樣品性質(zhì)Table 1 Properties of the soil at the contaminated site

SK5210HP 超聲波清洗器;DZKW-4 電子恒溫水浴鍋;RE-52AA 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器;SE812J 氮吹儀;GCMS。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

精確稱取40 目污染土壤20 g 于100 mL 燒杯中，加入去離子水與過硫酸鈉溶液，混合均勻，靜止避光反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，固液分離，置于空氣中72 h進(jìn)行微生物處理。對(duì)反應(yīng)后土壤進(jìn)行研磨，精確稱取2 g 于錐形瓶中，加入20 mL 己烷過夜浸提。浸提上清液經(jīng)過濾裝置到50 mL 容量瓶中。重復(fù)3次，加入5 mL 正己烷清洗樣品，最后用正己烷定容。樣品稀釋所需倍數(shù)后取1 mL 過層析柱，并用5 mL正己烷沖洗層析柱，收集層析柱過濾液，用氮吹儀氮吹至1 mL，上機(jī)測(cè)試。

1.3 分析方法

使用GC-MS 測(cè)試樣品中的正構(gòu)烷烴，通過標(biāo)準(zhǔn)石油烴混合樣品作為外標(biāo)物，定量出樣品中的各組分的含量。色譜柱為DB-5MS(30 m ×0.25 mm ×0.25 μm)毛細(xì)管柱，進(jìn)樣口溫度280 ℃，載氣為氦氣(1 mL/min);無分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL;柱溫:初溫65 ℃保持2 min，然后以15 ℃/min 升溫到300 ℃，保持3 min;電離能70 eV，電離流100 μA，掃描范圍m/z 57，71，85;離子源溫度230 ℃和四級(jí)桿溫度250 ℃［12-14］。

2 結(jié)果與討論

常見的過硫酸鹽主要有鈉鹽(Na2S2O8)、鉀鹽(K2S2O8)和銨鹽［(NH4)2S2O8］。過硫酸鉀溶解性比過硫酸鈉、過硫酸銨低，實(shí)用性也較低。過硫酸銨溶解于水中很不穩(wěn)定，自身的過硫酸鹽會(huì)與銨根離子反應(yīng)，生成氮?dú)?、硝酸以及亞硝酸。過硫酸鈉易溶于水，且穩(wěn)定性高，適用pH 值廣泛［15］。因此，本文采用過硫酸鈉強(qiáng)化微生物處理石油污染土壤。

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)石油烴降解效果的影響

熱活化PS 降解石油烴，無添加物帶來的二次污染問題，又避免了過硫酸鹽注射與活化劑預(yù)混合時(shí)造成消耗，改善了環(huán)境溫度，提高了化學(xué)反應(yīng)速率，縮短了修復(fù)時(shí)間［16］，也有利于提高微生物活性。其作用過程是熱活化PS 可以產(chǎn)生硫酸根自由基(·)，而·又可與H2O 及OH－反應(yīng)，生成羥基自由基(·OH)，·OH 與·共同存在，提高了PS 氧化石油烴的能力［17］。

熱活化過硫酸鹽技術(shù)處理土壤及地下水中有機(jī)污染物質(zhì)時(shí)，溫度對(duì)有機(jī)污染物質(zhì)的降解效率有一定的影響［18］。本實(shí)驗(yàn)考察溫度對(duì)過硫酸鹽的活化效果，結(jié)果見圖1。

圖1 溫度對(duì)PS 降解石油烴各組分的影響Fig.1 Results of petroleum components degradation under different temperature

由圖1 可知，30 ℃下石油烴的降解率達(dá)到44.22%，其他溫度條件下石油烴降解率最高為35%。Huang 等［19］的研究結(jié)果表明，過硫酸鹽氧化VOCs 時(shí)，大部分的VOCs 在40 ℃比20 ℃條件下降解完全，59 種中的22 種VOCs 物質(zhì)在30 ℃比在40 ℃條件下降解效果好。

在30 ℃下，C14 ～C18 的石油烴降解率明顯高于其他溫度條件;C19 在所有溫度條件下都可以達(dá)到60%的降解效果，隨著溫度的升高，C ＜19 組分的降解率有上升趨勢(shì)，而C ＞19 組分的降解效果有下降的趨勢(shì)。分析原因，雖溫度升高可以促進(jìn)硫酸根自由基的生成，但由于微生物活性受到溫度升高的抑制。因此，超過30 ℃之后的石油降解率變化并不大。

崔愛玲［20］的研究表明，當(dāng)溫度超過35 ℃，石油降解菌的降解率急速下降。Bossert 等［21］的研究也認(rèn)為，溫度過高，烴的膜毒性就會(huì)增大，對(duì)降解菌起抑制作用。溫度的提高，可促進(jìn)硫酸根自由基的產(chǎn)生，但過高卻對(duì)石油降解菌存在抑制作用，影響石油烴的降解效果。本文30 ℃降解效果最好，促進(jìn)活化過硫酸鹽并提高了微生物活性。

2.2 pH 值對(duì)石油烴降解效果的影響

過硫酸鹽的活化多采用堿性活化，但文獻(xiàn)中［22］介紹，過硫酸鹽在pH ＜3 時(shí)有較高活性，在pH ＞10的堿性條件下也有較高活性。實(shí)際應(yīng)用過程中，污染土壤的性質(zhì)各有不同，因此根據(jù)不同pH 值的土壤可以選擇更優(yōu)化的活化方式。本實(shí)驗(yàn)考察了pH值對(duì)過硫酸鹽處理石油烴污染土壤的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 不同pH 值對(duì)過硫酸鹽降解石油烴的影響Fig.2 Results of petroleum degradation under different pH

圖3 pH 值對(duì)PS 降解石油烴各組分的影響Fig.3 Results of petroleum components degradation under different pH

由圖2 可知，在pH ＜3 與pH ＞10 時(shí)有較高活性，pH 值對(duì)石油烴降解效果的影響從優(yōu)到差依次為:pH=3 ＞pH =10 ＞pH =12 ＞pH =8 ＞pH =5。Couttenye 等［23］發(fā)現(xiàn)，在pH =2 ～7 的酸性環(huán)境下，PS 氧化自由基主要存在的是· ，在pH ＞12 的堿性環(huán)境中，·OH 為主要參與氧化反應(yīng)。在pH 值9 時(shí)，·與·OH 同時(shí)存在［24］。雖中性條件微生物的活性較好，但實(shí)驗(yàn)反映出酸、堿活化PS 的石油烴降解效果較優(yōu)。同時(shí)，強(qiáng)堿環(huán)境下抑制了微生物的活性，石油烴降解效果變差，這與文獻(xiàn)中報(bào)道的結(jié)果一致［25］。

由圖3 可知，石油烴各組分在不同pH 環(huán)境下的降解效果與總石油烴效果相似。其中，在pH=5，8，10 的環(huán)境下，C19 的降解效果較突出，在總石油烴降解效果好的pH=3，12 的環(huán)境下，C19 降解效果與總石油烴降解效果相同。這與不同溫度條件下的降解效果一致，說明C19 的降解效果對(duì)于溫度和pH的變化不是很敏感。C14 ～C18 柴油組分在不同pH值的條件沒有其他組分變化大，這正好與不同溫度條件的結(jié)果相反。可以看出，pH 對(duì)于C10 ～C13 煤油組分和C19 ～C24 潤滑油組分的降解效果影響較大，而溫度對(duì)于C14 ～C18 柴油組分的降解效果影響較大。這為過硫酸鹽實(shí)際應(yīng)用中活化方式的選擇提供非常好的依據(jù)。

2.3 CaO+PS 比例的影響

考察了CaO 活化PS 強(qiáng)化微生物降解石油烴污染土壤的效果，結(jié)果見表2 及圖4 ～圖6。

表2 不同CaO 投加量pH 值的變化Table 2 pH under different dosage of calcium oxide

由表2 可知，幾種工況下，pH 值均略高于12。CaO 經(jīng)過高溫煅燒后，遇水發(fā)生放熱反應(yīng)，隨著投加量的增加升溫增加，見圖4。

圖4 不同投加量CaO 遇水溫度變化Fig.4 Temperature under different dosage of calcium oxide

圖5 不同比例CaO+PS 對(duì)石油烴降解的影響Fig.5 Results of petroleum degradation under different dosage of calclum oxide

由圖5 可知，n(CaO)∶n(過硫酸鈉)=8∶1 和16∶1的條件下，總石油烴的降解效果較好，分別達(dá)到44.89%和46.05%，8∶1 條件下碳鏈小于16 石油烴降解效果較16∶1 差一些。32∶1，64∶1，128∶1 的降解效果在35%左右，256∶1 效果最差，只有27.85%。整體來看，6 組不同投加比例下，碳鏈大于16 與小于16 部分降解率的變化趨勢(shì)基本一致，即隨著CaO投加量的增加，降解效果變差，說明pH 過高抑制了降解的效果，與不同pH 條件的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。128∶1的降解效果較64∶1 略有升高，說明溫度的升高對(duì)于石油烴降解有一定的促進(jìn)作用。

圖6 不同比例CaO+PS 對(duì)石油烴各組分降解率的影響Fig.6 Results of petroleum components degradation under different dosage of calcium oxide

由圖6 可知，碳鏈小于12 以及C14 ～C18 的石油烴組分降解率變化相對(duì)較小，而隨著CaO 的增加，其他石油烴組分降解效果呈先上升后下降的趨勢(shì)。128∶1 條件下，C13 ～C15 及C20 ～C24 的石油烴組分降解效果相對(duì)于64∶1 有明顯的升高，再次驗(yàn)證了溫度影響的主要石油烴組分分布。

綜上所述，在CaO∶PS 投加比16∶1 時(shí)效果最佳，相對(duì)于土壤投加量只有0.75%。但在控制pH和溫度方面還存在一些問題，由于本實(shí)驗(yàn)使用溶液較多，一定程度影響了CaO 的升溫效果，同時(shí)實(shí)驗(yàn)土壤pH 本底值較高，使得投加CaO 后的pH 過高。在實(shí)際工程中，添加溶液量少，土壤含水率低，CaO與水反應(yīng)升溫更高，預(yù)期優(yōu)于實(shí)驗(yàn)結(jié)果。但需要注意對(duì)溫度進(jìn)行控制，避免溫度過高影響微生物的活性。同時(shí)應(yīng)盡可能選擇pH 較低的污染土壤，避免pH 過高影響過硫酸鹽活化效果以及微生物活性?？傊?，CaO 價(jià)格低廉，相對(duì)于蒸汽、電加熱等供熱方式易操作，在活化過硫酸鹽處理石油污染土壤方面，充分發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)，將會(huì)有很好的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

(1)采用加熱活化和調(diào)節(jié)pH 的方法活化過硫酸鹽處理石油污染土壤，比單獨(dú)用微生物降解效果提高了10%以上。加熱活化過硫酸鹽時(shí)的最優(yōu)溫度條件是30 ℃，pH 活化的最優(yōu)條件是pH =3 和10。

(2)pH 對(duì)于C10 ～C13 煤油組分和C19 ～C24潤滑油組分的降解效果影響較大，而溫度對(duì)于C14～C18 柴油組分的降解效果影響較大。這為過硫酸鹽實(shí)際應(yīng)用中活化方式的選擇提供非常好的依據(jù)。

(3)利用CaO 活化過硫酸鈉處理石油類污染土壤，可充分發(fā)揮CaO 堿性條件以及升溫的作用，強(qiáng)化了微生物降解效果，是具有應(yīng)用價(jià)值的聯(lián)合修復(fù)技術(shù)。

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