許家慧，普學偉，施艷峰，覺玉峰

(玉溪市環(huán)境監(jiān)測站,云南 玉溪 653100)

?

·監(jiān)測技術(shù)·

吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法測定水中的乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶

許家慧，普學偉*，施艷峰，覺玉峰

(玉溪市環(huán)境監(jiān)測站,云南 玉溪 653100)

水中的乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶經(jīng)吹掃捕集、解吸后,用HP-VOC毛細管色譜柱進行GC分離，用GC-MS法選擇離子模式(SIM)下進行檢測，外標法定量。結(jié)果表明，選擇取樣量25 mL，吹掃流量為40 mL/min，吹掃溫度為40 ℃，吹掃時間為15 min，解吸時間為2 min，解吸溫度為200 ℃，烘焙時間20 min，乙醛和吡啶質(zhì)量濃度在0.025～0.60 mg/L之間，丙烯醛和丙烯腈質(zhì)量濃度在0.002 5～0.10 mg/L之間時，校準曲線呈線性關系，相關系數(shù)r>0.995，乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶的方法檢出限分別為0.001 6，0.001 3，0.000 5和0.002 1 mg/L。對3個不同濃度樣品進行空白加標實驗，測量的回收率為87.8%～114.3%，相對標準偏差(n=6)為2.51%～10.4%。對3批實際水樣進行分析，其中一個廢水水樣加標回收率為79.2%～103.8%，相對標準偏差(n=6)為3.04%～6.39%。

吹掃捕集；氣相色譜/質(zhì)譜法；乙醛；丙烯醛；丙烯腈；吡啶

乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶具有強致癌、致突變性，易對生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)和人類健康產(chǎn)生危害[1-2]。地表水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶主要來源于合成樹脂、合成橡膠制革、造紙、制藥等工業(yè)廢水的排放。我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838-2002)對這些指標提出了限值要求[3]。目前對其測定方法有頂空氣相色譜法(HS-GC)[4-5]、吹掃捕集-氣相色譜法[6-7]、吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法[8]、液相色譜法[9-10]。陸文娟等[11]人使用吹掃捕集氣相色譜法FID分析測定水中的乙醛、丙烯醛、丙烯腈，檢測范圍在0.020～0.20 mg/L之間時，方法檢出限分別為0.005，0.010，0.001 mg/L。吡啶作為一種介于揮發(fā)性和半揮發(fā)之間的物質(zhì)，其前處理方法有直接進樣[12]、頂空[13]和吹掃捕集[14]。通過優(yōu)化不同的實驗條件，采用吹掃捕集-氣相色譜法/質(zhì)譜法同時測定水中的乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶，操作簡單，結(jié)果滿意。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：6890N/5973N氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀；配25 mL吹掃管的Eclipse 4660吹掃捕集儀。

試劑：甲醇，色譜純；依云礦泉水；鹽酸，優(yōu)級純；4-溴氟苯，25 mg/L，溶劑為甲醇；乙醛標樣溶液，1 000 mg/L，溶劑為水；丙烯醛標準溶液，10 mg/L，溶劑為水；丙烯腈標準溶液，100 mg/L，溶劑為甲醇；吡啶標準溶液，10 g/L，溶劑為水；100 mg/L乙醛和吡啶工作溶液，10 mg/L丙烯醛和丙烯腈工作溶液的配制由甲醇逐一稀釋而得。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 色譜條件

色譜柱：HP-VOC (30 m×0.200 mm×1.12 μm，美國Agilent 公司)；載氣：He，1.0 mL/min；進樣口溫度：220 ℃；進樣方式：分流進樣(分流比為20∶1)；程序升溫：35 ℃保持5 min，以10 ℃/min升到150 ℃，保持0 min，以30 ℃/min升到180 ℃，保持1 min[15]。

1.2.2 質(zhì)譜條件

離子源：EI源；離子源溫度：230 ℃；四級桿溫度：150 ℃；離子化能量：70 eV；掃描模式：Scan和SIM；掃描范圍：35～200 u；溶劑延遲時間：1.9 min；傳輸線溫度：250 ℃。

1.2.3 吹掃捕集參數(shù)

吹掃氣體：高純氦氣；吹掃氣體流量：40 mL/min；吹掃溫度：40 ℃；吹掃時間：15 min；樣品進樣量：25 mL；解吸溫度：200 ℃；解析時間：2 min；烘焙溫度：240 ℃；烘焙時間：20 min。

1.2.4 質(zhì)譜調(diào)諧評價

通過氣相色譜進樣口導入25 ng的4-溴氟苯(BFB)于GC中，或?qū)?.0 mg/L BFB水溶液作吹掃捕集，得到BFB質(zhì)譜在扣除背景后，其m/z應滿足表1的要求，否則調(diào)諧質(zhì)譜儀直至符合要求。

表1 BFB關鍵離子豐度標準

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品采集與保存

使用40 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯螺口蓋的棕色采樣瓶采集，采樣時往瓶內(nèi)注滿水，加入鹽酸使pH值≤2，立即加蓋。樣品全程在4 ℃冷藏下保存，采集后應盡快分析，否則應在4 ℃冰箱中保存，保存時間不超過7 d。

1.3.2 樣品前處理與分析方法

將采集的樣品瓶恢復至室溫。按照吹掃捕集優(yōu)化條件、儀器條件和校準曲線進行分析測定，同時做空白試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準曲線繪制

使用微量進樣針分別移取一定體積的各標準工作溶液于事先裝有40 mL純水的樣品瓶中，配制成6個濃度點的混合標準溶液系列，校準曲線溶液濃度見表2。立即密閉樣品瓶，放入吹掃捕集進樣儀，按實驗方法測定，從低濃度到高濃度依次進樣，以峰面積為縱坐標，濃度為橫坐標繪制校準曲線。經(jīng)吹掃捕集裝置進樣，色譜柱分離，在35～200 u掃描范圍進行質(zhì)譜全掃描(Scan)，獲得乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶的保留時間和色譜圖。

表2 校準曲線溶液濃度 μg/L

2.2 目標化合物的定性和定量

在全掃描(Scan)模式下，用譜庫檢索方式對目標化合物進行定性分析，譜庫檢索質(zhì)譜圖匹配度高于80%，標準溶液譜圖中的相對離子豐度>10%的所有離子，而且相應的定量離子和定性離子的豐度比與標準樣品的離子豐度比相差<20%，則可以判斷樣品中存在這種有機化合物。選擇目標化合物合適的定量離子和輔助定量離子，以質(zhì)譜圖選擇離子(SIM)掃描模式進行測定，外標法定量。選擇離子(SIM)掃描模式TIC見圖1。由圖1可見，乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶出峰時間分別為2.227，3.318，4.231和10.955 min，均實現(xiàn)基線分離，可準確定量測定。由于乙醛出峰時間較早，碎片離子峰m/z44容易受進樣時二氧化碳干擾，選擇乙醛m/z43作為定量離子，m/z41為輔助定量離子，丙烯醛m/z56為定量離子，m/z55為輔助定量離子，丙烯腈m/z53為定量離子，m/z52為輔助定量離子，吡啶m/z79為定量離子，m/z52、51為輔助定量離子。

圖1 乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶總離子流圖

2.3 吹掃捕集條件優(yōu)化

2.3.1 吹掃流速

一般情況下，吹掃流速越大，吹出的效率越高，但過大的流速會將捕集在吸附劑或冷阱中的分析組分吹落，影響捕集效率[16]。流速的選擇與樣品中待測物的濃度、揮發(fā)性、樣品基質(zhì)的相互作用及其在捕集管中的吸附作用大小有關，考察30，35，40，45及50 mL/min的流速，發(fā)現(xiàn)在40 mL/min以上的流速回收率明顯下降，說明吹掃流速太大時會影響樣品的捕集，造成樣品組分的損失。采用40 mL/min的被測樣品吹掃流速，使被測水樣在微孔板上產(chǎn)生均勻氣泡，保證吹掃和捕集的效率。

2.3.2 吹掃溫度

按照吹掃捕集儀操作規(guī)程，選擇ρ3標準溶液濃度點作為測定濃度，吹掃時間15 min，考察20，30，40，50及60 ℃對乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶響應值的影響，見圖2。由圖2可見，響應值隨著吹掃溫度的增加而增大，但隨著吹掃溫度的增加，吹掃管中被吹掃出的水蒸氣含量增加，水管理器不能把吹掃出的水蒸氣除去，會導致質(zhì)譜儀檢測器和色譜柱中水分含量過高，影響儀器和色譜柱的使用壽命和穩(wěn)定性，故選擇吹掃溫度為40 ℃。

圖2 吹掃溫度對響應值的影響

圖3 吹掃時間對響應值的影響

2.3.3 吹掃時間

固定吹掃溫度40 ℃，選擇ρ3標準溶液濃度點作為測定濃度，考察5，10，15，20，25及30 min吹掃時間對乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶響應值的影響，見圖3。由圖3可見，隨著吹掃時間增加，沸點相對較高的組分響應值隨吹掃時間增加的程度高于沸點較低的組分，在15 min時，響應值大部分達到最大值，而有些組分(如乙醛)，隨吹掃時間增加響應值有所下降。這是由于隨著吹掃時間增加，已吹掃出來的低沸點乙醛從捕集管中被吹走，導致響應值降低，故選擇吹掃時間為15 min。

2.3.4 解吸溫度和解吸時間

控制吹掃溫度為40 ℃，吹掃時間為15 min，考察不同解吸溫度和解吸時間對乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶響應值的影響。結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)，解吸溫度越高越易脫附，且較高的解析溫度能更好地將吹掃物質(zhì)送入氣相色譜柱，得到尖銳的色譜峰。解吸時間越長脫附越完全，并趨于穩(wěn)定。但解吸溫度過高，解吸時間過長會造成吸附劑分解，降低吸附劑壽命。為了得到良好的峰形，在確定解吸溫度后，解吸時間越短越好。乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶在解吸時間為2 min時，脫附率達98%以上，故選擇解吸溫度200 ℃，解吸時間2 min。

2.4 方法檢出限

按照實驗方法測定步驟進行7個空白樣品測定，計算每種目標化合物的標準偏差S，檢出限按照公式MDL=t(n-1,0.99)×S(t為置信度99%時的值，t=3.143)計算方法檢出限，空白樣品中未檢出目標物質(zhì)時，按照《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標準制修訂技術(shù)導則》(HJ 168-2010)的規(guī)定確定方法檢出限，測定下限為4倍檢出限，見表3。

表3 乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶分析結(jié)果

2.5 方法精密度及準確度檢查

方法選擇空白加標濃度低、中、高3個濃度平行測定6次，6次測定的相對標準偏差為2.51%～10.4%，回收率在87.8%～114.3%之間，結(jié)果見表4。

表4 乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶精密度及準確度測定結(jié)果①(n=6)

① 1#、2#、3#單位均為μg/L。

2.6 實際水樣測定

將采集好的水樣放入吹掃捕集自動進樣器，按照實驗方法對3批水樣進行樣品測定，對3#水樣進行加標回收實驗，加標量為乙醛400 ng、丙烯醛40 ng、丙烯腈40 ng、吡啶400 ng，平行測定6次計算相對標準偏差和回收率，相對標準偏差在3.04%～6.39%之間，回收率在79.2%～103.8%之間，見表4。通過與集中式生活用水地表水源地國家標準限值[3]相比，采集的3個不同水樣中除了3#廢水乙醛和丙烯醛有檢出(但在地表水源地國家標準限值之內(nèi))，其他指標都沒有檢出。由此可見，1#和2#水樣沒有受到乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶的污染，3#水樣受乙醛和丙烯醛的污染，但受污染情況較輕。

3 結(jié)語

(1)利用吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法測定水中的乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶，操作簡單快速，乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶方法檢出限分別為0.001 6，0.001 3，0.000 5和0.002 1 mg/L，回收率為87.8%～114.3%，相對標準偏差<12%，相關系數(shù)>0.995，具有較好的靈敏度；

(2)該法不僅很大程度上避免了乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶在前處理過程中的損失，減少對環(huán)境的污染和分析人員的危害，而且也無溶劑峰干擾，減少分析進樣系統(tǒng)的維護成本和維護時間；

(3)用吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法對實際水樣進行分析，樣品加標回收率在79.2%～103.8%之間，相對標準偏差在3.04%～6.39%之間，準確度和精密度能滿足實際水樣分析要求。

[1] 吳銀菊,龍加洪,許雄飛,等.水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈3種測定方法的對比[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù),2013,25(2)：50-53.

[2] 謝瓊.利用氣相色譜進行地表水水質(zhì)吡啶檢測[J].遼寧化工,2014,43(5)：658-660.

[3] 環(huán)境保護總局.GB 3838-2002 地表水環(huán)境質(zhì)量標準[S].北京：中國環(huán)境科學出版社,2002.

[4] 何蕓菁.頂空-氣相色譜法測定水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈[J].福建分析測試,2013,22(6)：46-49.

[5] 陳云南,張渝,錢蜀,等.頂空氣相色譜法測定水中甲醛、乙醛和丙烯醛[J].四川環(huán)境,2014,33(4)：70-76.

[6] 龍加洪,譚菊,王燕,等.吹掃捕集-氣相色譜法測定水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈的方法研究[J].環(huán)境科學與管理,2013,38(2)：128-132.

[7] 呂桂賓,陳勇,黃龍,等.吹掃捕集-氣相色譜法同時測定水中的乙醛、丙烯醛和甲醛[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2011，27(6) :20-22.

[8] 葉朝霞,胡文凌,龐明.吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法測定飲用水源水中乙醛[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2009,25(6):23-25.

[9] 李東方,賈薇,張秀麗.高效液相色譜法測定水中甲醛、乙醛、丙烯醛[J].中國公共衛(wèi)生,2003,19(12):1511-1513.

[10] 陸梅,王魏.2,4-二硝基苯肼衍生高效液相色譜法測定水中乙醛、丙烯醛[J].環(huán)境監(jiān)控與預警,2010,2(4):18-20.

[11] 陸文娟,王晉宇,陳玲瑚,等.吹掃捕集-氣相色譜法測定水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈[J].理化檢驗：化學分冊,2011,10(3)：1214-1215.

[12] 秦宏兵,王逸虹.直接進水樣氣相色譜法測定飲用水源水中吡啶[J].化學分析與計量,2008,17(2)：40-41.

[13] 賴永忠.頂空進樣-固相微萃取測定飲用水源水中吡啶[J].巖礦測試,2011,30(5)：596-600.

[14] 秦明友,張新申,康莉,等.吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用方法測定水中吡啶[J].皮革科學與工程,2012,22(4)：69-71.

[15] 環(huán)境保護總局.GB/T 14672-93 水質(zhì) 吡啶的測定 氣相色譜法[S].北京：中國環(huán)境標準出版社,1993.

[16] 鄭能雄,林華影,柯華,等.吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法同時測定水中62種揮發(fā)性有機物[J].中國衛(wèi)生檢疫雜志,2010,20(6)：1268-1270.

Simultaneous Determination of Acetaldehyde,Acrolein,Acrylonitrile and Pyridine in Water by Purge-and-trap-Gas Chromatography-Mass Spectrometry

XU Jia-hui,PU Xue-wei*,SHI Yan-feng,JUE Yu-feng

(YuxiEnvironmentalMonitoringStation,Yuxi,Yunnan653100,China)

A method for simultaneous determination of acetaldehyde,acrolein,acrylonitrile and pyridine in water by purge-and-trap-gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) was reported.These compounds were concentrated by purging and trapping followed by desorption before GC-MS measurement using the HP-VOC capillary column for separation and selective ion mode (SIM) for MS detection.External calibration was used for quantification.The following experimental conditions were used:the sampling volume was 25 mL,purging gas flow was 40 mL/min,purging temperature was 40 ℃,purging time was 15 min,desorption time was 2 min,desorption temperature was 200 ℃,and baking time was 20 min.Under this condition,it was determined that the concentrations of acetaldehyde and pyridine were between 0.025 and 0.60 mg/L,and acrolein and acrylonitrile were between 0.002 5 and 0.10 mg/L.The calibration curve showed good linearity with the correlation coefficientr>0.995.The method detection limits of acetaldehyde,acrolein,acrylonitrile and pyridine were 0.001 6,0.001 3,0.000 5 and 0.002 1 mg/L,respectively.The recovery rates ranged between 87.8% and 114.3 % in three different spiked levels.The relative standard deviation (n=6) was from 2.51% to 10.4%.Three batches of water samples were analyzed.The recovery rates ranged between 79.2% and 103.8 % for the waste water,and relative standard deviation (n=6) was from 3.04% to 6.39%.

Purge-and-trap; Gas chromatography-mass spectrometry; Acetaldehyde; Acrolein; Acrylonitrile; Pyridine

2015-02-02；

2015-06-28

許家慧(1963—)，男，工程師，本科，主要從事環(huán)境監(jiān)測工作。

*通訊作者：普學偉 E-mail:ynhxdey@163.com

O657.7+1; O657.6; X832

B

1674-6732(2015)05-0020-05