劉殿麗，王明剛，來艷春，趙文建，徐艷敏，王輝

(中國石油天然氣股份有限公司遼陽石化分公司，遼寧 遼陽 111003)

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氣相色譜-質(zhì)譜法測定大氣中98種揮發(fā)性有機(jī)物

劉殿麗，王明剛，來艷春，趙文建，徐艷敏，王輝

(中國石油天然氣股份有限公司遼陽石化分公司，遼寧 遼陽 111003)

通過色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(簡稱GC-MS)，利用低溫冷阱技術(shù)對(duì)大氣中的VOCs進(jìn)行濃縮富集，然后經(jīng)過加熱解吸分別至毛細(xì)管色譜柱和FID檢測器及MS檢測器，對(duì)大氣中98種揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)進(jìn)行分離、定性、定量測定。方法檢出限為0.008×10-9～0.100×10-9(V/V)；線性相關(guān)系數(shù)的平方值為0.992 7～1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.0%～20.2%，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.154 2～0.952 1。

環(huán)境空氣；色譜-質(zhì)譜聯(lián)用；可揮發(fā)性有機(jī)物

大氣中的揮發(fā)性有機(jī)化合物是形成光化學(xué)煙霧的主要物質(zhì)之一[1]，吸入人體后嚴(yán)重危害健康。

目前，測定大氣中VOCs的標(biāo)準(zhǔn)方法有3種：第一，氣相色譜法測定環(huán)境空氣中的甲烷以及以甲烷計(jì)的揮發(fā)性總烴含量[2]；第二，用氣相色譜法測定固定污染源排氣中非甲烷烴[3]；第三，利用固體吸附/熱脫附-氣相色譜法測定環(huán)境空氣中的苯系物[4]。前2種方法大氣樣品不經(jīng)濃縮用注射器或氣體進(jìn)樣閥直接進(jìn)樣(進(jìn)樣體積為1 mL)，測定靈敏度低；第3種方法是在常溫下將苯系物吸附在色譜柱子里，加熱解吸后進(jìn)行氣相色譜測定，但是常溫下對(duì)非芳烴的烴類吸附效果不好，只適合測定部分芳烴化合物。

上述方法依據(jù)色譜峰的保留時(shí)間定性，對(duì)于未知的組分定性不夠準(zhǔn)確且局限于測定離線樣品，不能實(shí)現(xiàn)在線連續(xù)監(jiān)測及遠(yuǎn)程控制。

采用將大氣中揮發(fā)性有機(jī)物低溫冷凝預(yù)濃縮富集系統(tǒng)[5]，加熱解吸后，由載氣帶入氣相色譜毛細(xì)管柱中，經(jīng)色譜分離后由氫火焰離子化檢測器和質(zhì)譜進(jìn)行VOCs的定性和定量分析[6]。

C2～C5輕烴組分用氫火焰離子化檢測器定性和外標(biāo)法定量，C6以上的烷烴、含氧烴類、鹵代烴類等用質(zhì)譜法定性和內(nèi)標(biāo)法定量，內(nèi)標(biāo)氣和外標(biāo)氣均需要在蘇瑪罐中貯存，離線氣體采樣在能夠保證及時(shí)分析的狀態(tài)下可以使用鋁箔采樣袋，若分析時(shí)間超過4 h，則需要使用蘇瑪罐采樣[7]。

用于樣品的分析體積可根據(jù)樣品中有機(jī)物含量來調(diào)節(jié)1～300 mL，可準(zhǔn)確測定大氣中微量有機(jī)物含量。該方法既能測定有異味的大氣離線樣品，又能實(shí)現(xiàn)大氣的在線連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測，同時(shí)還實(shí)現(xiàn)了遠(yuǎn)程控制操作。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 VOCs測定原理及測定流程

氣體樣品分別注入2路系統(tǒng)，一路氣體經(jīng)過低溫除水(-100 ℃)、低溫(-157 ℃)冷凝濃縮富集、加熱解吸(100 ℃)后在載氣(氮?dú)?的帶動(dòng)通入GC色譜柱及FID檢測器，另外一路氣體經(jīng)過低溫除水(-20 ℃)、低溫(-157 ℃)冷凝濃縮富集、加熱解吸(100 ℃)后在載氣(氦氣)的帶動(dòng)下進(jìn)入GC/MS色譜柱及四級(jí)桿質(zhì)譜檢測器(MS)。FID檢測器對(duì)碳數(shù)在5以下(≤C5)的VOCs測定；MS檢測器對(duì)碳數(shù)在6以上(≥C6)的VOCs進(jìn)行測定。

色譜升溫程序：初始溫度38 ℃停留4 min；升溫速率為6 ℃/min升至180 ℃停留5 min。

質(zhì)譜質(zhì)量掃描范圍：29～200 u；掃描模式：選擇離子掃描；質(zhì)譜定量方式為內(nèi)標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)物為溴氯甲烷、1，4-二氯代苯、氯苯-d5及溴氟苯。

1.2 儀器和材料

1.2.1 TH-PKU300B揮發(fā)性有機(jī)物自動(dòng)監(jiān)測儀。

1.2.2 氫氣氣體發(fā)生器

1.2.3 色譜柱

GC毛細(xì)管色譜柱：DM-PLOT 1203(15 m×320 μm×3 μm)；GC/MS毛細(xì)管色譜柱：DB624(60 m×250 μm×1.4 μm)。

1.2.4 載氣及其他氣體

GC載氣：氮?dú)猓兌?99.99%，用于FID檢測器；GC-MS載氣：氦氣，純度>99.999%，用于MS檢測器；燃?xì)猓簹錃?，純?99.9%，用于FID檢測器；助燃?xì)猓焊稍飰嚎s空氣，用于FID檢測器；內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣體：以氮?dú)鉃榈讱?，含溴氯甲烷?,4-二氯代苯、氯苯-d5、溴氟苯，濃度都為4.0×10-9(V/V)的標(biāo)氣，用于MS定性定量的內(nèi)標(biāo)物，德國Linde公司生產(chǎn)。外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣體：以氮?dú)鉃榈讱?，?8種可揮發(fā)性有機(jī)物的組分分別為4.0×10-9(V/V)的標(biāo)氣，用于FID和MS定性定量的外標(biāo)物，德國Linde公司生產(chǎn)；取樣罐：蘇瑪罐；取樣袋：鋁箔袋。

1.3 試驗(yàn)步驟

1.3.1 在線連續(xù)自動(dòng)檢測

按照設(shè)定的采樣頻率、速度和時(shí)間，定時(shí)自動(dòng)抽取一定量大氣樣品進(jìn)行自動(dòng)在線連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測，數(shù)據(jù)存儲(chǔ)在計(jì)算機(jī)上，可遠(yuǎn)程監(jiān)控測定情況。

1.3.2 有異味大氣的離線檢測

將有異味的大氣樣品抽取到專用氣體取樣袋中，將袋的接口連接到外標(biāo)進(jìn)樣口處，設(shè)定進(jìn)樣速度、進(jìn)樣時(shí)間等參數(shù)，啟動(dòng)儀器并運(yùn)行方法，儀器自動(dòng)將VOCs測定結(jié)果存儲(chǔ)在計(jì)算機(jī)上。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)樣量始終為120 mL，通過調(diào)整外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣體的進(jìn)樣體積(30，75，150，375和750 mL)改變標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度，以待測組分濃度與內(nèi)標(biāo)物濃度的比值為橫坐標(biāo)，以待測組分峰面積與內(nèi)標(biāo)物峰面積的比值為縱坐標(biāo)，制作每一種物質(zhì)的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線，以4種有代表性的化合物乙烷、環(huán)己烷、苯、三甲苯的標(biāo)準(zhǔn)曲線為例，內(nèi)標(biāo)物分別為溴氯甲烷、溴氯烷、1，4-二氯代苯和溴氟苯，見圖1。98種化合物(除去內(nèi)標(biāo)物)的質(zhì)譜總離子流見圖2。98種物質(zhì)的出峰順序和保留時(shí)間分別為小分子烷烴、小分子烯烴、小分子醛、大分子烷烴、大分子烯烴、含氧烴、鹵代烴、芳烴。

圖1 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2 總離子流

2.2 精密度試驗(yàn)

通過對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行10次測定，測定體積每次300 mL，選擇6種代表性組分的測定結(jié)果，按照格魯布斯(Grubbs)法進(jìn)行檢驗(yàn)，其中1次測定結(jié)果離散剔除，其余9次在合理誤差范圍內(nèi)，方法的精密度數(shù)據(jù)見表1。

表1 精密度測定數(shù)據(jù)

2.3 檢出限范圍試驗(yàn)

通過稀釋標(biāo)準(zhǔn)樣品，當(dāng)進(jìn)樣體積為300 mL(樣品流速為60 mL/min，進(jìn)樣時(shí)間為5 min)時(shí)，測定響應(yīng)值和信噪比值，按照信號(hào)值為3倍信噪比時(shí)的濃度得出本方法的檢出限范圍，見表2。

表2 方法檢出限范圍

①M(fèi)TBE為甲基叔丁基醚

2.4 方法實(shí)際應(yīng)用

按照建立的分析方法，對(duì)某化工廠附近的有異味的大氣進(jìn)行監(jiān)測，VOCs測定結(jié)果見表3。

表3 某化工廠附近有異味的大氣VOCs檢測結(jié)果

3 結(jié)語

利用低溫冷阱技術(shù)對(duì)大氣中VOCs濃縮富集，經(jīng)過加熱解吸，用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定大氣中可揮發(fā)性非甲烷有機(jī)化合物含量，靈敏度高。通過設(shè)定測定程序，可對(duì)大氣進(jìn)行在線連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測和離線監(jiān)測，實(shí)現(xiàn)對(duì)大氣有機(jī)物污染狀況評(píng)定。

[1] 陳玲,趙建夫.環(huán)境監(jiān)測[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004:181.

[2] 環(huán)境保護(hù)部.HJ 604-2011 環(huán)境空氣 總烴的測定 氣相色譜法[S].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2011.

[3] 環(huán)境保護(hù)總局.HJ/T 38-1999 固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定 氣相色譜法[S].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,1999.

[4] 環(huán)境保護(hù)部.HJ 583-2010 環(huán)境空氣 苯系物的測定[S].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2010.

[5] 徐能斌,應(yīng)紅梅,朱麗波,等.預(yù)濃縮系統(tǒng)與GC-MS聯(lián)用測定環(huán)境空氣中痕量揮發(fā)性有機(jī)物[J].分析測試學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2004(S1):198-201,205.

[6] 空氣和廢氣監(jiān)測分析方法編委會(huì).空氣和廢氣監(jiān)測分析方法[M].4版增補(bǔ)版.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2003:570.

[7] 楊積德,譚譯.蘇瑪罐采樣GC/MS法測定空氣中的臭氧前驅(qū)物[J].廣州化工,2012,40(10):118-120.

Determination of 98 Volatile Organic Compounds in Atmosphere by GC-MS

LIU Dian-li，WANG Ming-gang，LAI Yan-chun，ZHAO Wen-jian，XU Yan-min，WANG Hui

(LiaoyangPetrochemicalCompany,PetreoChinaCo.Ltd.,Liaoyang,Liaoning111003,China)

A method was established for the determination of 98 volatile organic compounds (VOCs) in atmosphere by GC-MS.VOCs in atmosphere were concentrated using cold trap technology followed by thermal desorption into a capillary column for gas chromatography with FID detection and MS.The 98 VOCs were separated,qualitatively and quantitatively determined.The method detection limits ranged between 0.008 and 0.090 ppb (V/V),and the linearity coefficients R2 were between 0.992 7 and 1.The relative standard deviations were in the range of 4.0%～20.2% and the population standard deviations were in the range of 0.154 2～0.952 1.

Ambient air； GC-MS； Volatile organic compounds

2015-01-20；

2015-06-26

劉殿麗(1964—)，女，高級(jí)工程師，碩士，主要從事石油化工分析技術(shù)、環(huán)境監(jiān)測技術(shù)工作。

O657.7+1；O657.6；X831

B

1674-6732(2015)05-0034-03