喬曉平

(東海縣環(huán)境監(jiān)測站，江蘇 連云港 222300)

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濾膜氟離子選擇電極法測定大氣中氟化物的改進

喬曉平

(東?？h環(huán)境監(jiān)測站，江蘇 連云港 222300)

通過對國標方法中標準溶液系列的配制、樣品濾膜處理方法進行研究，改進濾膜采樣氟離子選擇電極法測定大氣中氟化物的實驗方法，并利用改進方法對大氣樣品和氟化物標準樣品進行對比實驗。結(jié)果表明,標準樣品的標準偏差為0.010～0.019 mg/L,相對標準偏差為 3.0%～3.2%；大氣樣品的標準偏差為0.058～0.12 μg/m3,相對標準偏差為4.2%～4.5%，加標回收率在 95%～105%之間，滿足國家標準的要求。

濾膜；離子選擇電極法；氟化物

氟化物對動植物產(chǎn)生的毒性是二氧化硫的20多倍[1],國標方法中對環(huán)境空氣中氟化物的測定主要有濾膜采樣氟離子選擇電極法[2]和石灰濾紙采樣氟離子選擇電極法2種[3]。不少學者通過實驗對校準曲線、靈敏度、精密度和準確度進行研究，并進行標準樣品和實際樣品檢測，實現(xiàn)氟離子選擇電極法測定大氣中氟化物實驗方法的改進[4-6]。

1 國標方法存在的難點和問題

國標方法中標準系列配制比較繁瑣，需將1 000 mg/L的氟化鈉標準貯備溶液用水分別稀釋成2.50，5.00，10.0，25.0，50.0和100.0 mg/L的標準使用液，校準曲線繪制過程中每個濃度點的標準使用液只取2 mL,且要求臨用現(xiàn)配，造成剩余使用液的大量浪費；國標方法中校準曲線和實際樣品處理后的總體積都是40 mL，實際操作中很難準確定容到40 mL，影響測定結(jié)果的準確性；國標方法中樣品濾膜處理過程中，加入鹽酸溶液20.00 mL在敞口聚乙烯塑料杯中，再在超聲波清洗器中提取30 min，會造成鹽酸的揮發(fā)。針對上述問題，對國標方法中標準系列的配制、樣品濾膜處理方法、校準曲線和實際樣品處理后的定容體積進行改進。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

儀器：PF-1型氟離子選擇電極；232型甘汞參比電極(上?？祵庪娖饔邢薰?；PXS-270型離子計(上海精密科學儀器有限公司)；CJJ 79-1型磁力加熱攪拌器(山東鄄城華魯電熱儀器有限公司)；小型超聲波清洗器(上海科導超聲儀器有限公司)。試劑：氫氧化鈉(優(yōu)級純)；濃鹽酸(優(yōu)級純)； 磷酸氫二鉀(分析純)；氯化鈉(分析純)；檸檬酸鈉(分析純)； 氫氧化鈉(分析純)；冰乙酸(分析純)；乙酸-硝酸纖維微孔濾膜；試驗用水為某市售純凈水。

2.2 溶液的配制

室溫下，配制20 mg/L的氟化物標準使用液，其他溶液的配制同文獻[2]。

2.3 實驗方法

2.3.1 校準曲線

用10 mL酸式滴定管分別加入0.25，0.50，1.00，2.50，5.00和10.00 mL氟化物標準溶液于6個 50 mL容量瓶中，分別加入20 mL鹽酸溶液、5 mL氫氧化鈉溶液、10 mL總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液，用水稀釋至標線，搖勻。移入6個100 mL聚乙烯杯中，各加入1只塑料攪拌子，按照濃度由低到高的順序依次插入電極，連續(xù)攪拌溶液，待讀數(shù)穩(wěn)定后(即每分鐘電極電位變化<0.2 mV)停止攪拌，靜置后讀取毫伏值(E)，同時記錄測定時的溫度[2]。以氟含量的對數(shù)及其對應的毫伏值進行線性回歸，繪制校準曲線。

2.3.2 樣品的測定

按文獻[2]進行濾膜處理和采樣，采樣后的樣品貯存在實驗室干燥器中。分析時，將樣品膜剪成小碎塊(約為5 mm×5 mm)，放入50 mL比色管中，加鹽酸溶液20.00 mL，立即蓋塞，在超聲波清洗器中提取30 min，取出，待溶液溫度冷卻至室溫，再加入氫氧化鈉溶液5.0 mL，10 mL總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液，用水稀釋至標線，搖勻，放置3 h后測定。將樣品分別移入100 mL聚乙烯杯中，各加入2只塑料攪拌子，插入電極，連續(xù)攪拌溶液，待讀數(shù)穩(wěn)定后(即每分鐘電極電位變化< 0.2 mV)停止攪拌，靜置后讀取毫伏值(E)，同時記錄測定時的溫度[2]。根據(jù)回歸方程計算氟含量，空氣中氟化物的質(zhì)量濃度計算方法見式1。

ρ(F-) =(W1+W2)-2W0/V0

(1)

式中：ρ(F-)—空氣中氟化物的質(zhì)量濃度，μg/m3;W1+W2—按2.3.2測得的2層濾膜樣品的氟含量，μg；W0—實驗室空白濾膜平均氟含量，μg;V0—標準狀態(tài)下的采樣體積，m3。

3 結(jié)果與討論

3.1 方法的校準曲線

按2.3.1所述步驟進行實驗，以氟含量的對數(shù)及其對應的毫伏值(負數(shù))進行線性回歸處理，繪制校準曲線見圖1。

圖1 氟離子選擇電極法校準曲線

3.2 方法的靈敏度

方法的靈敏度通常以校準曲線的斜率度量，并隨實驗條件的變化而變化，在一定的實驗條件下，靈敏度具有相對的穩(wěn)定性[7]。在t℃下，氟離子選擇電極法校準曲線的斜率為(54±0.2t)mV，實驗溫度為25 ℃，校準曲線的斜率為58.6，符合國標規(guī)定要求[2]。

3.3 空白試驗

空白值的不穩(wěn)定會影響測定結(jié)果的準確性，因此每批乙酸-硝酸纖維濾膜都要做空白實驗。抽取未經(jīng)采樣的磷酸氫二鉀浸漬濾膜4～5張，將樣品膜剪成小碎塊(約為5 mm×5 mm)，分別放入50 mL 比色管中，加入0.25 mL氟化鈉標準使用液(20 mg/L)，按2.3.2樣品的測定步驟進行試驗，將空白樣品分別移入100 mL聚乙烯杯中，各加入1只塑料攪拌子，依次插入電極，連續(xù)攪拌溶液，待讀數(shù)穩(wěn)定后(即每分鐘電極電位變化<0.2 mV)停止攪拌，靜置后讀取毫伏值(E0)，同時記錄測定時的溫度[2]。根據(jù)回歸方程計算氟含量，空白濾膜氟含量為測定值(μg)減去加入的標準氟含量5 μg,取其平均值為空白濾膜的氟含量。

3.4 方法的精密度實驗

根據(jù)2.3.2測定方法步驟,對國家環(huán)境保護部的氟化物有證標準樣品203945[(0.306±0.016) mg/L]和201736[(0.625±0.034) mg/L]分別平行測定6次，計算標準樣品濃度值，結(jié)果見表1。由表1可見，標準樣品的測定值均在樣品的不確定度范圍內(nèi)，標準偏差在0.010～0.019 mg/L之間,相對標準偏差(變異系數(shù))在3.0%～3.2%之間，方法的精密度較好，滿足國標要求。

表1 精密度實驗結(jié)果

3.5 方法的準確度實驗

準確度通常用加標回收率測定，根據(jù)文獻[2]采樣方法步驟,分別采集3組環(huán)境空氣樣品進行加標回收試驗，分析方法步驟同2.3.2。讀取樣品毫伏值(E1)后，停止攪拌，在樣品溶液中加入5 mg/L的氟化物標準溶液1 mL，用玻棒攪拌均勻后，在磁力攪拌器上連續(xù)攪拌溶液，待讀數(shù)穩(wěn)定后(每分鐘電極電位變化<0.2 mV)停止攪拌，靜置后讀取毫伏值(E2)，計算濾膜樣品和加標后樣品的氟含量，結(jié)果見表2。由表2可見，實際樣品的加標回收率均在95%～105%之間，方法準確度較好，符合環(huán)境監(jiān)測要求。

表2 準確度實驗結(jié)果

3.6 實際樣品的對比實驗

樣品采集地點選在東?？h開發(fā)區(qū)某半導體材料(東海)有限公司院內(nèi)，按文獻[2]進行濾膜處理和采樣，平行采集6組大氣樣品，分別用國標方法和改進方法進行測定，計算樣品濃度值，見式(1)，結(jié)果見表3。由表3可見，改進方法測定結(jié)果準確可靠，且測定結(jié)果較國標方法誤差更小、更準確。

表3 2種不同方法測定結(jié)果

4 結(jié)語

對國標方法中標準溶液系列的配制、樣品濾膜處理方法進行了改進，同時將校準曲線和樣品的定容體積由40 mL改為50 mL，簡化了操作步驟。改進方法的校準曲線、靈敏度、精密度和準確度均令人滿意。氟化物標準樣品實驗驗證和實際樣品的比對測定表明，改進方法測定結(jié)果準確可靠，操作簡便、快捷，可在環(huán)境監(jiān)測分析實驗室推廣應用。

[1] 馬云云,孫大勇,王斌之,等.對空氣中氟化物監(jiān)測的前處理方法的探討[J].三峽環(huán)境與生態(tài),2009,2(2):24-25,35.

[2] 環(huán)境保護部.HJ 480-2009 環(huán)境空氣 氟化物的測定 濾膜采樣氟離子選擇電極法[S].北京:中國環(huán)境科學出版社,2009.

[3] 環(huán)境保護部.HJ 481-2009 環(huán)境空氣 氟化物的測定 石灰濾紙采樣氟離子選擇電極法[S].北京:中國環(huán)境科學出版社,2009.

[4] 武夏萍,徐新民,胡強寧，等.大氣氟化物測定-濾膜、氟離子選擇電極法研究驗證報告[J].中國環(huán)境監(jiān)測,1994,10(2):27-31.

[5] 郭政,周益民,侯秀玲，等.氟離子選擇電極法測量大氣氟化物的方法驗證[J].新疆大學學報:自然科學版,2010,27(1):81-84.

[6] 程遠瓊.濾膜法測定空氣中氟化物的改進[J].四川環(huán)境,2003,22(5):28-29.

[7] 中國環(huán)境監(jiān)測總站.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊[M].北京:化學工業(yè)出版社.

聲 明

Improvement on Filter Sampling and Fluorine Ion-Selective Electrode Analysis for the Determination of the Fluoride in Ambient Air

QIAO Xiao-ping

(DonghaiEnvironmentalMonitoringStation,Lianyungang,Jiangsu222300,China)

By studying the national standard method in preparation of standard solutions and sample filter membrane processes,improvements were made to the filter sampling and fluorine ion-selective electrode analysis for the determination of fluoride in ambient air.Comparisons were made between the atmospheric samples and the fluoride standard samples using the modified method.The results showed that the standard deviation and relative standard deviation of the standard samples ranged between 0.010～0.019 mg/L and 3.0%～3.2%,respectively.The standard deviation and relative standard deviation of the atmospheric samples ranged between 0.058～0.12 μg/m3and 4.2%～4.5%,respectively.In addition,the recovery rates ranged between 95% and 105%.All of them were consistent with the requirements of the national standard.

Filter membrane；Fluorine ion-selective electrode analysis；Fluoride

2015-03-30；

2015-06-15

喬曉平(1974—)，女，工程師，碩士，從事環(huán)境監(jiān)測分析與實驗室管理工作。

O646；X831

B

1674-6732(2015)05-0031-03

入中國學術期刊

總庫、中國學術期刊綜合評價數(shù)據(jù)庫、萬方數(shù)據(jù)-數(shù)字化期刊群、中國核心期刊(遴選)數(shù)據(jù)庫和中文科技期刊數(shù)據(jù)庫。凡被本刊錄用的稿件將同時通過因特網(wǎng)進行網(wǎng)絡出版或提供信息服務，稿件一經(jīng)刊用將一次性支付作者著作權使用報酬，如作者不同意將自己的文章被以上期刊數(shù)據(jù)庫收錄，請在來稿中聲明，本刊將作適當處理。