侯建國(guó)，高振，王秀林，宋鵬飛，穆祥宇，姚輝超

（中海石油氣電集團(tuán)技術(shù)研發(fā)中心，北京100027）

中國(guó)甲烷化工藝技術(shù)專(zhuān)利現(xiàn)狀及分析

侯建國(guó)，高振，王秀林，宋鵬飛，穆祥宇，姚輝超

（中海石油氣電集團(tuán)技術(shù)研發(fā)中心，北京100027）

甲烷化技術(shù)是合成天然氣的關(guān)鍵技術(shù)。以中國(guó)專(zhuān)利甲烷化工藝技術(shù)作為研究對(duì)象，通過(guò)定量、定性分析方法分析了各專(zhuān)利技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，并結(jié)合工業(yè)上的技術(shù)采用情況對(duì)專(zhuān)利轉(zhuǎn)化現(xiàn)狀進(jìn)行簡(jiǎn)要分析。

甲烷化工藝；專(zhuān)利分析；流程分析；專(zhuān)利轉(zhuǎn)化

專(zhuān)利作為技術(shù)信息的載體，在解決實(shí)際問(wèn)題時(shí)，較之其他文獻(xiàn)形式更具數(shù)量大、內(nèi)容廣、新穎、實(shí)用的特征[1]。據(jù)WIPO統(tǒng)計(jì)，90%～95%的研發(fā)成果包含在專(zhuān)利文獻(xiàn)中，而且70%～80%發(fā)明創(chuàng)造只通過(guò)專(zhuān)利文獻(xiàn)公開(kāi)，有效運(yùn)用專(zhuān)利信息可縮短60%的研發(fā)時(shí)間，節(jié)省40%的研發(fā)費(fèi)用[2]。專(zhuān)利分析可以及時(shí)了解最新技術(shù)研究進(jìn)展，洞察技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)，指導(dǎo)企業(yè)進(jìn)行戰(zhàn)略決策。我國(guó)天然氣需求旺盛，供需矛盾日益加劇，對(duì)外依存度不斷提高，2013年達(dá)到31．6%[3]?！懊憾鄽馍佟薄h(huán)保要求高、經(jīng)濟(jì)性前景看好等諸多因素導(dǎo)致國(guó)內(nèi)公司對(duì)煤制天然氣工業(yè)的投資熱情持續(xù)升溫。甲烷化是將富含CO、CO2、H2的氣體轉(zhuǎn)化成CH4的過(guò)程，是焦?fàn)t氣制天然氣、煤制天然氣的關(guān)鍵技術(shù)環(huán)節(jié)之一，對(duì)其專(zhuān)利進(jìn)行有效檢索與分析更有著現(xiàn)實(shí)意義。

本文以中國(guó)期刊全文數(shù)據(jù)庫(kù)（CNKI）收錄的甲烷化工藝技術(shù)流程專(zhuān)利文獻(xiàn)（另文論述甲烷化催化劑及反應(yīng)器專(zhuān)利情況）作為檢索對(duì)象，經(jīng)篩選獲得1960年至2014年7月甲烷化工藝技術(shù)相關(guān)專(zhuān)利60多篇，運(yùn)用定量分析及定性分析手段，概述了甲烷化工藝技術(shù)專(zhuān)利文獻(xiàn)的發(fā)展歷程，對(duì)專(zhuān)利數(shù)量、發(fā)明人信息等進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，剖析主要專(zhuān)利文獻(xiàn)中公布的甲烷化工藝技術(shù)流程，意在找出專(zhuān)利的創(chuàng)新性、差異性及不足之處，力求全面、系統(tǒng)地對(duì)甲烷化工藝進(jìn)行論述，希望能對(duì)甲烷化技術(shù)的研發(fā)有所啟迪。結(jié)合國(guó)內(nèi)外焦?fàn)t尾氣制天然氣工廠、煤制天然氣工廠甲烷化單元的技術(shù)選用情況，對(duì)工藝專(zhuān)利的轉(zhuǎn)化情況進(jìn)行分析，希望對(duì)投資企業(yè)進(jìn)行技術(shù)選擇有著一定的借鑒及幫助。

1 甲烷化工藝技術(shù)專(zhuān)利發(fā)展概述及統(tǒng)計(jì)分析

甲烷化工藝最早見(jiàn)于20世紀(jì)60年代合成氨工業(yè)。為防止合成氨工業(yè)原料氣中CO、CO2對(duì)合成氨催化劑的毒害作用，甲烷化精制[4-5]步驟用于原料氣經(jīng)變換脫碳后微量CO、CO2的脫除，或者配合其他工序如“甲醇-甲烷化（雙甲工藝）[6]”、“二甲醚-甲烷化[7]”共同完成合成氨原料氣的凈化，最終要求φ(CO2)＜10×10-6。CN1313241A、CN1313240A、CN1152022A、CN1117942A、CN101659397A、CN101759147A、CN1676459A描述了運(yùn)用甲烷化工藝凈化合成氨原料氣的方法。衡陽(yáng)氮肥廠、上海國(guó)際化建、南化集團(tuán)、湖南安淳節(jié)能及少數(shù)個(gè)人申請(qǐng)了相關(guān)專(zhuān)利，因入口CO、CO2濃度低，多為絕熱固定床（單段）形式?，F(xiàn)今以?xún)艋癁槟繕?biāo)的甲烷化工藝還應(yīng)用于燃料電池工業(yè)中制備高純氫氣。

20世紀(jì)80年代，為了解決城市煤氣熱值低的問(wèn)題，同時(shí)降低對(duì)人體有毒性的CO含量，國(guó)內(nèi)研究機(jī)構(gòu)開(kāi)始了高CO含量的城市煤氣的部分甲烷化研究工作[8]，要求產(chǎn)品氣滿(mǎn)足《城市煤氣設(shè)計(jì)規(guī)范》：熱值不低于14．65MJ/m3（STP)，φ(CO)＜10%。甲烷化后若熱值過(guò)低，一般還需后續(xù)脫碳處理。CN1068357A、CN1071190A、CN1195020A、CN1718692A等描述了一種煤氣中CO部分甲烷化制備城市煤氣的方法。大連化物所、臨潼化肥所、貴州畢節(jié)博宇煤氣有限公司、湖南化學(xué)工業(yè)設(shè)計(jì)院、國(guó)外公司如西部瓦斯株式會(huì)社[9]申請(qǐng)了相關(guān)專(zhuān)利，多為等溫床及常壓絕熱床形式，反應(yīng)溫度只有300～400℃。大連化物所在上海青浦化肥廠成功實(shí)現(xiàn)了等溫床的工業(yè)化。臨潼化肥所采用常壓絕熱式四段（多段）反應(yīng)器層間設(shè)置廢熱鍋爐（立式）生產(chǎn)蒸汽移去反應(yīng)熱[10-11]的方法，經(jīng)過(guò)中試及部級(jí)鑒定，還嘗試了絕熱（單段）加壓實(shí)驗(yàn)。

以?xún)艋癁槟繕?biāo)（7篇）和以提高熱值為目標(biāo)（4篇）的甲烷化工藝因其目標(biāo)容易達(dá)成，一般在低溫低壓（常壓）下操作，多采用絕熱式單段形式，工藝簡(jiǎn)單，在此不做贅述?，F(xiàn)階段甲烷化工藝以生產(chǎn)代用天然氣為目標(biāo)，原料氣中CO、CO2濃度高，區(qū)別于合成氨工業(yè)用于微量碳脫除的甲烷化工藝；同時(shí)產(chǎn)品氣要求滿(mǎn)足天然氣國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，需進(jìn)行完全甲烷化反應(yīng)，與城市煤氣中部分甲烷化工藝差異較大。

此時(shí)國(guó)內(nèi)外研究公司對(duì)絕熱固定床甲烷化工藝的研究更加深入，催化劑耐高溫性能要求更高，工藝由常壓、低壓趨向于高壓，由低溫趨向于高溫，由簡(jiǎn)單趨向于復(fù)雜。為克服絕熱固定床飛溫造成催化劑燒結(jié)失活、保證連續(xù)生產(chǎn)，反應(yīng)熱移出方式成為甲烷化工藝設(shè)計(jì)的核心內(nèi)容，國(guó)內(nèi)研究單位因此開(kāi)發(fā)了可高效移熱的等溫床、漿態(tài)床、流化床等多種新工藝形式。在此基礎(chǔ)上，本文針對(duì)以生產(chǎn)代用天然氣為目標(biāo)的甲烷化工藝專(zhuān)利（約50篇）進(jìn)行深入剖析、研究，進(jìn)行了初步分類(lèi)統(tǒng)計(jì)，見(jiàn)表1。

該部分甲烷化工藝專(zhuān)利的申請(qǐng)時(shí)間主要發(fā)生在2005年至今，該時(shí)間段正是國(guó)內(nèi)焦炭企業(yè)尋求轉(zhuǎn)型及煤制天然氣產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展的時(shí)期，甲烷化技術(shù)作為工廠的技術(shù)核心之一理所受到關(guān)注。分析表1數(shù)據(jù)可知，國(guó)內(nèi)進(jìn)行絕熱固定床甲烷化工藝研發(fā)的單位眾多，專(zhuān)利數(shù)目最多，以西南化工研究設(shè)計(jì)院（現(xiàn)更名：西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司）、大唐國(guó)際、新奧集團(tuán)、中海油氣電集團(tuán)、大連化物所等單位最為突出；也有多家單位進(jìn)行等溫床的研究工作，以北京長(zhǎng)征天民、殼牌為代表；相比之下，只有集中的少數(shù)幾家單位如賽鼎、中科院過(guò)程所、清華大學(xué)等在進(jìn)行漿態(tài)床、流化床的研究工作，專(zhuān)利數(shù)目較少。

2 甲烷化工藝技術(shù)流程主要專(zhuān)利剖析

2.1 絕熱固定床專(zhuān)利

絕熱固定床各工藝之間反應(yīng)溫度、壓力不盡相同，溫度在400～700℃，壓力1MPa～10MPa不等。絕熱固定床一般對(duì)氣源的氫碳比（n(H2-CO2)/n(CO+ CO2)）有嚴(yán)格要求，通常要求在3左右，以保證最大的原料利用率及甲烷產(chǎn)量。氣源及其組分情況與工藝適用范圍及處理工藝息息有關(guān)（圖1）。

表1 以生產(chǎn)SNG為目標(biāo)的國(guó)內(nèi)主要甲烷化工藝技術(shù)專(zhuān)利統(tǒng)計(jì)情況*

圖1 不同氣源的處理工藝差異情況

甲烷化反應(yīng)每1%的CO、CO2的絕熱溫升分別為約72℃、60℃，原料氣中CO、CO2體積分?jǐn)?shù)一般在10%～24%左右，完全同時(shí)反應(yīng)將導(dǎo)致成百上千度的溫升，如此高溫下催化劑將燒結(jié)失活。絕熱固定床中反應(yīng)受熱力學(xué)控制，反應(yīng)強(qiáng)放熱與反應(yīng)深度之間存在矛盾。為保證反應(yīng)深度及有效控制反應(yīng)溫度，一般需設(shè)置多個(gè)反應(yīng)器，各反應(yīng)器進(jìn)行分流，減小前端反應(yīng)器負(fù)荷；同時(shí)一般采取氣體循環(huán)及蒸汽注入的稀釋原料氣的控溫手段；出口高溫氣體一般采用蒸汽發(fā)生器或過(guò)熱器進(jìn)行換熱，副產(chǎn)飽和或過(guò)熱蒸汽，有效利用反應(yīng)熱量。多段反應(yīng)器形式、循環(huán)形式、外部換熱器進(jìn)行換熱都是絕熱固定床控溫的有效手段，控溫手段可靈活組合[12]，實(shí)施方式靈活多變。

2.1.1 多段反應(yīng)器工藝形式

CN101649232[13]中描述了一種兩段甲烷化的方法，設(shè)置兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，該工藝適合組分穩(wěn)定、濃度低的原料氣，一旦組分波動(dòng)較大，產(chǎn)品氣質(zhì)量就要受到影響，若投入工業(yè)應(yīng)用，裝置可能面臨停工整改，損失巨大。多段甲烷化工藝中反應(yīng)器個(gè)數(shù)在3個(gè)或3個(gè)以上，一般采取分流形式，有效分?jǐn)偟谝患淄榛磻?yīng)器的負(fù)荷，保證反應(yīng)深度和溫控，克服了兩段甲烷化工藝的缺陷?，F(xiàn)階段大部分絕熱固定床工藝專(zhuān)利都采取多段反應(yīng)器形式，焦?fàn)t氣甲烷化裝置一般采用3～4個(gè)反應(yīng)器，煤制天然氣甲烷化裝置一般采用5～6個(gè)反應(yīng)器[14]。

2.1.2 循環(huán)工藝形式及衍生的無(wú)循環(huán)工藝形式

國(guó)外Topsoe工藝采用一段出口氣循環(huán)，CN101508922[15]采用二段出口氣循環(huán)；CN103060035A采用二段或三段出口氣循環(huán)；CN102329671A采用三段出口氣進(jìn)行循環(huán)；CN101508922B[16]、CN102021054A[17]、CN103242921A[18]則采用產(chǎn)品氣進(jìn)行循環(huán)。氣體循環(huán)工藝是將部分甲烷化后的氣體或產(chǎn)品氣循環(huán)回去以稀釋原料氣，從而降低進(jìn)口CO和CO2的濃度，溫升用氣體循環(huán)比來(lái)控制。循環(huán)工藝可以有效控制反應(yīng)溫度，但增加了設(shè)備投資和壓縮機(jī)電耗，同時(shí)循環(huán)氣量較大，反應(yīng)空速大幅度增加，增加了催化劑消耗及成本。

隨著對(duì)甲烷化工藝?yán)斫獬潭鹊募由睿芯咳藛T發(fā)現(xiàn)即便是不進(jìn)行氣體循環(huán)[19-20]，同樣能達(dá)到控溫效果。無(wú)循環(huán)工藝中原料氣一次通過(guò)，反應(yīng)后氣體不進(jìn)行循環(huán)。中海油氣電集團(tuán)及西南化工研究設(shè)計(jì)院聯(lián)合申請(qǐng)的CN103409187A中描述了一種無(wú)循環(huán)工藝形式（圖2），較循環(huán)工藝簡(jiǎn)化了工藝流程，省去了循環(huán)氣壓縮機(jī)，投資成本更低，蒸汽只注入第一反應(yīng)器，使其用量大大減少，提高了能量利用率[21]。

圖2 CN103409187A中公布的無(wú)循環(huán)工藝流程示意圖

2.2 等溫床專(zhuān)利

CN102010284A、CN101580748、CN102827657A、CN102482173A[22-25]等專(zhuān)利涉及等溫床形式。等溫床可高效移熱，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量由導(dǎo)熱油或水蒸汽等冷媒及時(shí)移走，理論上非常適合甲烷化反應(yīng)體系溫升大的特點(diǎn)；工藝流程短，只有等溫床反應(yīng)器及配套的熱量回收系統(tǒng)；原料氣一次通過(guò)等溫床反應(yīng)器，無(wú)循環(huán)氣，無(wú)需循環(huán)壓縮機(jī)等設(shè)備，相比固定床可減少數(shù)個(gè)反應(yīng)器，減少設(shè)備投資。

CN102827657A描述了一種等溫床甲烷化工藝，反應(yīng)器采用固定管板式換熱器，管內(nèi)裝有中溫催化劑，管間采用沸水移熱，控制反應(yīng)溫度380～420℃。該工藝反應(yīng)器殼程還配套一個(gè)蒸汽包，與殼程共同構(gòu)成一個(gè)循環(huán)回路，不斷移去反應(yīng)熱。

CN101880559A[26]描述了一種等溫床與固定床串聯(lián)的工藝，中溫等溫床進(jìn)行甲烷化預(yù)反應(yīng)，降低后續(xù)固定床主反應(yīng)的負(fù)荷。等溫床也采用類(lèi)似管殼式換熱器形式。最高操作溫度不超過(guò)550℃，不使用高溫催化劑，對(duì)反應(yīng)器、換熱器等設(shè)備材質(zhì)要求低，克服了固定床容易飛溫和析炭導(dǎo)致催化劑失活的缺點(diǎn)。

涉及等溫床反應(yīng)器的專(zhuān)利在流程上更加簡(jiǎn)化，但等溫床反應(yīng)器設(shè)計(jì)及制造復(fù)雜，造價(jià)較高，設(shè)備可靠性低，放大風(fēng)險(xiǎn)很大，制約了等溫床的工業(yè)化，目前尚無(wú)工業(yè)化報(bào)道。

2.3 漿態(tài)床專(zhuān)利

CN101979476A、CN101979475A、CN102952596A專(zhuān)利公布了一種漿態(tài)床甲烷化工藝。漿態(tài)床一般將催化劑均勻分散在惰性液體中，使床層接近等溫操作。漿態(tài)床換熱效率高、床層溫度均勻、反應(yīng)條件溫和（溫度較低），適于強(qiáng)放熱反應(yīng)，克服了固定床反應(yīng)深度與強(qiáng)放熱之間的矛盾，使其處理氣量大、對(duì)原料氣的適應(yīng)性更強(qiáng)，原料氣轉(zhuǎn)化率高達(dá)95%。較多段絕熱固定床工藝簡(jiǎn)化了工藝流程，減少了設(shè)備費(fèi)用及操作費(fèi)用，解決了固定床的飛溫問(wèn)題。

但漿態(tài)床受氣液固三相之間傳質(zhì)的限制，影響CO轉(zhuǎn)化及合成效率。為克服漿態(tài)床這一缺點(diǎn)，CN102690157A描述了一種漿態(tài)床與固定床串聯(lián)的工藝，結(jié)合漿態(tài)床及固定床的各自?xún)?yōu)點(diǎn)，漿態(tài)床用于大部分合成氣轉(zhuǎn)化成甲烷，固定床轉(zhuǎn)化剩余少量未反應(yīng)氣體，保證出口產(chǎn)品氣質(zhì)量。

漿態(tài)床專(zhuān)利數(shù)目較少，專(zhuān)利擁有者只有賽鼎聯(lián)合太原理工大學(xué)及中科院山西煤化所，尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

2.4 流化床專(zhuān)利

我國(guó)流化床申請(qǐng)單位包括中科院過(guò)程所、清華大學(xué)、北京低碳清潔能源研究所及國(guó)外瑞士保羅·謝勒學(xué)院等。CN1960954A、CN101817716A、CN102040441A、CN101774876A、CN102180757A等專(zhuān)利中公布了一種流化床甲烷化工藝形式。流化床反應(yīng)器具有高效的氣固傳質(zhì)傳熱效率，反應(yīng)床層內(nèi)溫度和顆粒均勻分布，能有效抑制床層溫度過(guò)熱和局部熱點(diǎn)；流化狀態(tài)使氣體-固體混合均勻?qū)е路磻?yīng)器內(nèi)接近等溫，操作變得簡(jiǎn)單容易；而且在高空速下連續(xù)運(yùn)行可提高甲烷化生產(chǎn)能力。此外，可以連續(xù)地加入和更換催化劑。

但流化床也存在一定缺陷。流化床內(nèi)強(qiáng)烈的氣體返混會(huì)影響甲烷轉(zhuǎn)化率，而且存在催化劑磨損和帶出損失等問(wèn)題。為此，CN10273051A描述了一種磁場(chǎng)流化床方法，利用磁場(chǎng)強(qiáng)化氣固傳熱傳質(zhì)，提高CO轉(zhuǎn)化率和甲烷收率，可延長(zhǎng)催化劑使用壽命和防止催化劑磨損和帶出損失[27]。流化床一般還存在氣固流動(dòng)的整體徑向及軸向分布不均勻問(wèn)題，以及傳熱效率問(wèn)題。為此，CN102600771A提出一種在反應(yīng)床層軸向上內(nèi)置一個(gè)或多個(gè)氣體分布板，改善床層內(nèi)顆粒流化狀態(tài)，減少軸向、徑向不均勻分布等問(wèn)題；同時(shí)利用從各段床層上部設(shè)置冷卻水噴淋裝置，強(qiáng)化了傳熱，提高了熱量利用率[28]。

3 專(zhuān)利轉(zhuǎn)化現(xiàn)狀淺析

幾種甲烷化工藝技術(shù)的專(zhuān)利對(duì)比分析見(jiàn)表2。

表2 甲烷化工藝技術(shù)專(zhuān)利對(duì)比分析

從工業(yè)化實(shí)施的工藝形式來(lái)看，固定床專(zhuān)利在國(guó)內(nèi)外已經(jīng)成功轉(zhuǎn)化，工業(yè)化業(yè)績(jī)顯著；等溫床雖研究較多，但未見(jiàn)工業(yè)化的公開(kāi)報(bào)道；漿態(tài)床及流化床還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，從小試到中試到工程放大，專(zhuān)利轉(zhuǎn)化的路程還很長(zhǎng)。

對(duì)于生產(chǎn)企業(yè)來(lái)說(shuō)，裝置能否實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行是進(jìn)行技術(shù)選擇的根本。目前，針對(duì)絕熱固定床的高溫甲烷化催化劑取得突破性進(jìn)展，耐高溫性能不斷提升，最大耐高溫可達(dá)700℃，克服了固定床對(duì)催化劑耐高溫性能的限制，這為固定床工藝的成功工業(yè)化提供了有力保障。在煤制天然氣領(lǐng)域有應(yīng)用Lurgi技術(shù)的1984年投產(chǎn)運(yùn)營(yíng)的美國(guó)大平原煤制天然氣工廠，焦?fàn)t氣領(lǐng)域有應(yīng)用托普索“TREMPTM”技術(shù)的中海油菏澤焦?fàn)t尾氣制SNG項(xiàng)目、應(yīng)用西南化工研究設(shè)計(jì)院技術(shù)的河北裕泰焦?fàn)t氣制CNG項(xiàng)目[29]，上述焦?fàn)t氣項(xiàng)目均在2013年12月投產(chǎn)成功，截至目前，裝置實(shí)現(xiàn)了將近1年的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。

4 結(jié)語(yǔ)

國(guó)內(nèi)因天然氣短缺對(duì)甲烷化工藝的研究不斷加深，技術(shù)研究由成熟的絕熱固定床向著高效換熱的等溫床、漿態(tài)床、流化床發(fā)展。目前絕熱固定床專(zhuān)利順利轉(zhuǎn)化，因其工藝成熟度高、設(shè)備可靠，工業(yè)化裝置實(shí)現(xiàn)了連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，是目前焦?fàn)t氣制LNG項(xiàng)目、煤制LNG項(xiàng)目的主流選擇，項(xiàng)目實(shí)施過(guò)程中，應(yīng)充分重視設(shè)計(jì)及施工環(huán)節(jié)，借鑒、吸收國(guó)內(nèi)外類(lèi)似工廠的經(jīng)驗(yàn)或教訓(xùn)，保障項(xiàng)目順利實(shí)施。

等溫床尚無(wú)工業(yè)化報(bào)道，漿態(tài)床、流化床尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，國(guó)內(nèi)研究單位應(yīng)積極開(kāi)發(fā)新型工藝，探索可高效換熱、能效更高、更適合高放熱甲烷化反應(yīng)的新型工藝形式，為產(chǎn)業(yè)升級(jí)提供新的技術(shù)動(dòng)力支持。

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Present situation and analysis of patents on methanation technology in China

HOU Jian-guo,GAO Zhen,WANG Xiu-lin,SONG Peng-fei,MU Xiang-yu,YAO Hui-chao
(Research and Development Center of CNOOCGas and Power Group,Beijing 100027)

Methanation processwas a key technology for production of synthetic natural gas(SNG).Usingmethanation process technologies in China patents as the research object,the advantages and disadvantages of various patent technologieswere analyzed quantitatively and qualitatively.Combiningwith the industrial application situation,the patent transformation also be analyzed briefly.

methanation technology;patent analysis;process analysis;patent transformation

TQ221．11；TQ546．4

A

1001-9219(2015）02-66-05

2014-08-13；作者簡(jiǎn)介：侯建國(guó)（1970-），男，博士后，高級(jí)工程師，主要從事煤制天然氣、焦?fàn)t尾氣制天然氣方面的研究，電話(huà)010-84523249，010-56759138，電郵houjg@cnooc．com．cn。