高升，梁江慶

(中國石油烏魯木齊石化公司化肥廠，新疆烏魯木齊830019)

高壓合成氨工藝液氮洗分子篩國產(chǎn)化研究與應(yīng)用

高升，梁江慶

(中國石油烏魯木齊石化公司化肥廠，新疆烏魯木齊830019)

通過對分子篩性能進行測定和對比分析，篩選出符合高壓合成氨工藝液氮洗的分子篩。然后建立側(cè)線試驗裝置對分子篩進行在線運行試驗，所選分子篩符合干燥凈化合成氣的工藝要求，從而使液氮洗高壓分子篩實現(xiàn)了國產(chǎn)化。

分子篩；吸附劑；側(cè)線試驗裝置；液氮洗；國產(chǎn)化

烏石化公司化肥廠第一合成氨原液氮洗裝置整體從德國林德公司引進，先使用分子篩除去工藝氣中少量的CO2、甲醇，然后利用低溫液氮洗滌工藝氣中少量一氧化碳、甲烷、氬等氣體，液氮洗滌吸收過程是一個物理吸收過程[1]。

該廠使用的分子篩吸附器為兩臺立式合金鋼容器，φ1600mm×6600mm，單臺容積為8.3m3，操作溫度為-57℃，操作壓力為7.6MPa。容器內(nèi)裝有德國拜爾公司生產(chǎn)的K-154型分子篩，價格昂貴，且為國外獨家產(chǎn)品。因市場較小，2005年接到通知該廠家停止生產(chǎn)該產(chǎn)品，因而不得不走國產(chǎn)化道路。

本廠依托上海新奧分子篩有限公司的試驗、生產(chǎn)裝置，對分子篩性能進行測定，并建立側(cè)線裝置進行在線運行，篩選出符合條件的分子篩，實現(xiàn)了液氮洗高壓分子篩國產(chǎn)化。

1 分子篩初選

根據(jù)考察和調(diào)研，最接近本廠工況的產(chǎn)品是上海新奧分子篩有限公司的分子篩。該公司的產(chǎn)品已在6.2MPa的條件下使用。為了研制與K-154產(chǎn)品性能接近的分子篩產(chǎn)品，對K-154分子篩的基本性能指標(biāo)進行檢測，結(jié)果見表1。

表1 K-154分子篩的基本性能指標(biāo)

然后從分子篩孔徑、粘結(jié)劑、燒結(jié)溫度三方面對分子篩進行改性[2]，初步篩選出三種產(chǎn)品NW-3123、 NW-3125和NW-3127可用于代替K-154的試驗。

1.1 分子篩孔徑

分子篩開孔選擇在0.5nm～1.0nm之間，分子篩開孔增大，分子篩的吸附量會相應(yīng)增加，但由于孔隙增加，分子篩的強度會相應(yīng)減弱，見表2。

表2 分子篩孔徑對平衡水吸附容量、抗壓強度的影響

分子篩開孔的大小可以采用二種方法，其一是可以變更分子篩合成的工藝，使分子篩的開孔為0.4nm或1.0nm，其二是對分子篩進行擴孔處理，使分子篩的開孔擴大到0.5nm～0.8nm，擴孔處理通常會對分子篩的表面產(chǎn)生破壞，所以處理后的分子篩產(chǎn)品經(jīng)常會發(fā)生表面剝殼現(xiàn)象，其中NW-3123由于經(jīng)過多次擴孔處理，所以分子篩表面剝殼現(xiàn)象比較嚴重。

1.2 分子篩粘結(jié)劑

K-154分子篩是選擇用硝酸溶解的氧化鋁作為粘結(jié)劑的，由于氧化鋁也具備了一定的吸附性能，所以該工藝生產(chǎn)的分子篩產(chǎn)品的吸附性能比較高，但該工藝產(chǎn)生的污染非常大，所以已經(jīng)基本停止使用，目前分子篩均采用凹凸棒粘土或高齡土作為粘結(jié)劑，粘結(jié)劑加入的數(shù)量與吸附性能和強度有著密切的關(guān)系，以NW-3125為例，見表3。

表3 分子篩粘結(jié)劑對平衡水吸附容量、抗壓強度的影響

根據(jù)新奧其它產(chǎn)品實際使用的效果，選擇20%粘土加入量是一個比較合適的配比，雖然這個配比的強度只有35N左右，但新奧將該產(chǎn)品在大慶石化化肥廠6.5MPa壓力的系統(tǒng)中使用了3年后，分子篩仍然完好無損，說明這個分子篩可以在6.5MPa壓力左右的高壓系統(tǒng)中正常使用。

1.3 分子篩的燒結(jié)溫度

分子篩成型后，通常需要高溫焙燒才能具有吸附活性和足夠的抗壓強度。另外，焙燒后分子篩磨耗性能也會大幅度提高，但焙燒溫度過高的話，分子篩的開孔會產(chǎn)生塌陷，導(dǎo)致吸附性能下降。

表4 分子篩燒結(jié)溫度對平衡水吸附容量、抗壓強度、磨耗的影響

根據(jù)正常的分子篩生產(chǎn)工藝，選擇700～800℃的焙燒溫度是最合適的。

根據(jù)實際參數(shù)的對比，篩選出三個分子篩產(chǎn)品供實際測試，結(jié)果見表5。然后從分子篩抗壓強度、操作壓力、孔徑和CO2吸附能力對三種分子篩進行性能對比分析，最終選擇NW-3125進行在線測試。

（1）抗壓強度：這三種分子篩的抗壓強度均達到或接近原來的K-154產(chǎn)品，其中NW-3127的強度指標(biāo)最高；

（2）吸附能力：目前本廠開發(fā)的產(chǎn)品吸附能力與K-154基本持平，如果選用NW-3127的話，還有5%～10%的差距，需要用用增加裝填量或適當(dāng)減少吸附周期來解決這個問題；

（3）操作壓力：目前本廠的分子篩的實際使用壓力在0.5MPa～6.5MPa之間，再生壓力為0.02MPa～3.5MPa之間。操作壓力的提高將有利于分子篩的吸附，但對分子篩的抗壓強度也有更高的要求。目前新奧的分子篩產(chǎn)品已經(jīng)用于大慶石化化肥廠和寧夏石化公司化肥廠，其最高操作壓力均為6.5MPa。按照本廠產(chǎn)品的實際抗壓強度，可以用于6.5MPa以上的工藝系統(tǒng)。

關(guān)于分子篩孔徑，K-154實際的開孔在0.8nm左右，所以建議選擇開孔在1.0nm的NW-3125分子篩產(chǎn)品，這個產(chǎn)品除了能夠耐受高壓系統(tǒng)外，良好的吸附性能也是期望的。

表5 三種型號分子篩性能測試指標(biāo)對比

關(guān)于NW-3123，正常指標(biāo)與K-154比較接近，但經(jīng)過分析分子篩CO2的吸附能力，比NW-3125差10%以上，見表6。

表6 四種型號分子篩CO2平衡吸附容量

2 分子篩N-3125性能復(fù)驗

2.1 粒度測定

根據(jù)GB6288-86《粒狀分子篩粒度測定方法》進行測定，得到表7數(shù)據(jù)，由其計算出分子篩平均粒徑為2.04mm。

表7 分子篩NW-3125粒度測定

2.2 平衡水容量測定

根據(jù)GB6287-86《分子篩靜態(tài)水吸附測定方法》進行測定，分子篩平均水容量(w)為27.3%、27.4%，見表8。

表8 分子篩NW-3125平衡水容量測定

2.3 抗壓碎強度測定

根據(jù)GB10505.1-89《3A分子篩抗壓碎強度測定方法》對分子篩NW-3125進行50次抗壓碎強度進行測定，平均抗壓強度為35.46N。

2.4 磨耗率測定

根據(jù)GB10505.2-89《3A分子篩磨耗率測定方法》進行測定，分子篩NW-3125平均磨耗率(w)為0.35%，見表9。

表9 分子篩NW-3125磨耗率測定

3 分子篩側(cè)線試驗

3.1 工藝流程設(shè)計

在現(xiàn)有分子篩吸附器旁建一側(cè)線，與原有吸附器并聯(lián)。根據(jù)現(xiàn)有的分子篩空速和高徑比，設(shè)計一臺同類空速和高徑比的純化器，模擬出現(xiàn)有的工況條件。根據(jù)本廠現(xiàn)有吸附器的空速9964h-1～10687h-1，與新奧分子篩有限公司對接，實驗所需側(cè)線分子篩如圖1所示。

圖1 液氮洗分子篩側(cè)線工藝流程圖

3.2 側(cè)線試驗

2008年3月，開始對分子篩NW-3125進行側(cè)線試驗。側(cè)線分子篩進出口排放管線排直至火炬總管。試驗時，側(cè)線分子篩處于終冷及運行時，可打開側(cè)線出口放火炬閥。在側(cè)線分子篩處于再生時，可打開側(cè)線進口放火炬閥，以增加流通氣量。側(cè)線分子篩處于終冷及運行時，其進出口溫度可達到-40℃，達到試驗要求。在側(cè)線分子篩處于加熱再生時，加熱氮氣進口溫度最高達到139℃，加熱氮氣出口溫度達到50℃，達到試驗要求，試驗數(shù)據(jù)如表10。

表10 側(cè)線分子篩試驗數(shù)據(jù)

3.3 試驗結(jié)果

經(jīng)過液氮洗分子篩側(cè)線試驗，所篩選的NW-3125分子篩產(chǎn)品能夠滿足干燥凈化合成氣的工藝要求：

合成氣出口分析值：φ(CO2)＜1.0×10-6，φ(甲醇)＜1.0×10-6；

合成氣出口設(shè)計值：φ(CO2)＜1.0×10-6，φ(甲醇)＜1.0×10-6；

合成氣出口氣體質(zhì)量指標(biāo)達到設(shè)計指標(biāo)。

NW-3125分子篩在7.6MPa下使用后，未出現(xiàn)破碎粉化現(xiàn)象，其性能指標(biāo)為：平衡H2O吸附容量（w），27.4%；孔隙尺寸，1.0nm；抗壓碎強度，35.46N；磨耗率（w），0.35%；包裝品含水率（w），≤1.0%。平衡水吸附容量、磨耗率、抗壓碎強度均優(yōu)于分子篩K-154指標(biāo)，滿足使用要求。

2010年8月本廠液氮洗分子篩更換為由新奧生產(chǎn)的NW-3125分子篩，使用至今產(chǎn)品仍能夠滿足干燥凈化合成氣的工藝要求。

4 結(jié)語

使用國標(biāo)方法對分子篩性能進行分析、測定，依托于海新奧分子篩有限公司的試驗、生產(chǎn)裝置對分子篩性能進行測定和對比分析，并經(jīng)高壓液氮洗裝置建立側(cè)線試驗裝置進行分子篩選型，篩選出了適合于7.6MPa下液氮洗的分子篩，實現(xiàn)了高壓合成氨工藝液氮洗分子篩國產(chǎn)化，消除了對進口產(chǎn)品的依賴，使企業(yè)的生產(chǎn)運行更有保障。

[1]陳五平．無機化工工藝學(xué)[M].第3版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002.

[2]趙育祥.合成氨工藝[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008.

Localization and application ofmolecular sieve for liquid nitrogen wash in high-pressure synthetic ammonia process

GAO Sheng,LIANG Jiang-qing
(Chemical Fertilzer Plant of Urumqi Branch Co.,PetroChina,Urumuqi830019,China)

An appropriatemolecular sieve for liquid nitrogen wash in high-pressure synthetic ammonia processwas found through comparing and analyzing the characteristics and performances of differentmolecular sieves.With a sideline test device set up,some experiments on the determined molecular sieve was carried out online.The test results showed that the molecular sieve met the requirementsof the liquid nitrogenwashingprocess,whichwasa significantachievement for localization and application of the technology.

molecular sieve;adsorbent;sideline test device;liquid nitrogen washing;localization

TQ424；TQ028

B

1001-9219(2015）02-63-03

2014-11-11；作者簡介：高升(1964-)：男，學(xué)士，電話0991-6902702，電郵gaosws@petrochina.com.cn。