鄭麗杰,蘇 紅,張傳義,李可堯

(深圳市激光工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,深圳大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,廣東 深圳 518060)

·紅外材料與器件·

鋅離子注入鈮酸鋰晶體的光譜特性

鄭麗杰,蘇 紅,張傳義,李可堯

(深圳市激光工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,深圳大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,廣東 深圳 518060)

利用離子注入技術(shù)和氧氣氛圍高溫退火制備了不同摻鋅劑量的鈮酸鋰樣品,并研究了鋅離子濃度以及退火狀態(tài)對(duì)鈮酸鋰晶體紫外和紅外波段特性的影響。紫外波段,鋅離子的注入使鈮酸鋰晶體的吸收邊紅移,退火后吸收邊均與純鈮酸鋰晶體的相同,鋅離子的注入降低了鈮酸鋰晶體的透射率；紅外波段,純鈮酸鋰晶體分別在3486 cm-1、2851 cm-1和2917 cm-1處出現(xiàn)主次吸收峰,摻鋅樣品的主吸收峰位置與純鈮酸鋰晶體相比發(fā)生微小的紅移,X切向鈮酸鋰樣品有明顯的次吸收峰,而退火前Z切向鈮酸鋰樣品的次吸收峰不明顯,退火后吸收峰變銳利。鋅離子的注入以及退火狀態(tài)對(duì)鈮酸鋰晶體的透射率有影響,分別增強(qiáng)和減弱X切向和Z切向鈮酸鋰晶體的透射率。

鈮酸鋰晶體；鋅離子注入；紫外光譜；紅外光譜；吸收系數(shù)；吸收邊

1 引 言

鈮酸鋰晶體是一種人工的通用型晶體,在常溫下成鐵電相結(jié)構(gòu),屬于三方晶系,擁有良好的電光、雙折射、光折變效應(yīng)等物理特性；物理和化學(xué)性能穩(wěn)定,耐高溫；生長(zhǎng)成本低,易于加工,可以生長(zhǎng)大尺寸晶體；另外,由于鈮酸鋰晶體本身具有大量的本征缺陷,可以通過摻雜各種輕離子和重離子改變鈮酸鋰的某些特性,使得鈮酸鋰晶體在相當(dāng)多的領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用,尤其在參量振蕩器、倍頻轉(zhuǎn)換、聲光器件、光學(xué)調(diào)制器、光波導(dǎo)以及全息存儲(chǔ)等方面的應(yīng)用[1-2]。

本文選擇鋅做為注入離子,切割方向分別為X切向和Z切向的鈮酸鋰晶體作為基底,分別注入三種不同劑量的鋅離子,每個(gè)切向每種計(jì)量各取一片進(jìn)行600 ℃高溫氧化退火,測(cè)得樣品在紫外和紅外波段范圍內(nèi)透射率變化情況,并采用TEM技術(shù)觀測(cè)樣品離子注入層的分布情況。

2 樣品制備和實(shí)驗(yàn)設(shè)備

采用X和Z兩種切割方向,邊長(zhǎng)均為1 cm的正方形,厚度為0.1 cm,兩面剖光的鈮酸鋰晶體作為基質(zhì)。利用金屬蒸汽真空離子源,在引出電壓為40 kV下,通過控制離子注入時(shí)間,分三次將計(jì)量分別為0.6×1017ions/cm2、1.2×1017ions/cm2和1.8×1017ions/cm2的鋅離子注入到鈮酸鋰晶體的表面,并標(biāo)記為L(zhǎng)N(x)0.6、LN(x)1.2、LN(x)1.8、LN(z)0.6、LN(z)1.2和LN(z)1.8；從上述樣品中各取出一片樣品放在1200 ℃氣氛真空管式爐中,通過反復(fù)抽真空和通氧氣操作,保證爐內(nèi)充滿氧氣；保持通氧氣狀態(tài),設(shè)定程序,進(jìn)行600 ℃高溫退火,退火后的樣品標(biāo)記為L(zhǎng)N(x)0.6 600D、LN(x)1.2 600D、LN(x)1.8 600D、LN(z)0.6 600D、LN(z)1.2 600D和LN(z)1.8 600D。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備采用紫外分光分度計(jì)和傅里葉紅外光譜儀測(cè)量樣品的透射譜,飛利浦CM200透射電子顯微鏡觀察樣品的電子衍射花樣。實(shí)驗(yàn)中光垂直樣品表面入射,根據(jù)透射率和吸收系數(shù)之間的關(guān)系,可以將透射譜轉(zhuǎn)換成吸收系數(shù)譜。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 紫外光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1給出了紫外分光分度計(jì)測(cè)得樣品的吸收系數(shù)譜,從圖中可以看出,鋅離子的注入使鈮酸鋰晶體的透射率略有降低,離子注入計(jì)量對(duì)透射率的影響呈現(xiàn)拋物線分布,1.2×1017ions/cm2計(jì)量的樣品透射率降低最多,1.8×1017ions/cm2計(jì)量對(duì)透射率的影響程度與晶體的切向有關(guān)。

圖1 X切向和Z切向LiNbO3樣品紫外波段吸收系數(shù)譜圖

經(jīng)過計(jì)算,X切向純鈮酸鋰晶體的吸收邊為329 nm,LN(x)0.6 and LN(x)1.8 樣品的吸收邊相同,均為332 nm。LN(x)1.2 樣品的吸收邊為341 nm；Z切向純鈮酸鋰晶體的吸收邊為325 nm,LN(z)0.6、LN(z)1.2 和 LN(z)1.8 樣品的吸收邊分別為328 nm、343 nm和331 nm。鋅離子的注入使得鈮酸鋰晶體的吸收邊發(fā)生了紅移,并且表現(xiàn)為注入鋅離子劑量越高,紅移量越大,當(dāng)增加到1.8×1017個(gè)/cm2時(shí)紅移量開始降低。600 ℃高溫退火后,所有樣品的吸收邊均與純鈮酸鋰晶體的吸收邊相同,因此圖中未給出樣品退火后的吸收系數(shù)譜。

3.2 紅外光譜實(shí)驗(yàn)的結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示純鈮酸鋰晶體在3486 cm-1處出現(xiàn)吸收峰,注入鋅離子以及高溫退火后的樣品吸收峰值均出現(xiàn)在3483 cm-1。與純鈮酸鋰晶體相比,吸收系數(shù)峰值的位置發(fā)生微弱的紅移現(xiàn)象。

如圖2所示,插圖為虛線框內(nèi)波形的放大圖。LN(x)0.6、LN(x)1.2、LN(x)1.8 樣品和X切向純鈮酸鋰晶體峰值處的吸收系數(shù)分別為3.22 cm-1、5.22 cm-1、2.75 cm-1和3.40 cm-1；高溫退火后,三種鋅離子注入樣品的峰值吸收系數(shù)分別為3.07 cm-1,2.19 cm-1,3.43 cm-1；在退火前后,LN(x)1.2樣品峰值吸收系數(shù)從5.22 cm-1減小到 2.19 cm-1,并且其吸收系數(shù)譜線從傾斜變?yōu)檩^平穩(wěn),其他注入劑量樣品的吸收系數(shù)都比純鈮酸鋰晶體的低。

圖2 X切向LiNbO3樣品的吸收系數(shù)譜圖

圖3 Z切向LiNbO3樣品的吸收系數(shù)譜圖

圖3為Z切向鈮酸鋰樣品的吸收系數(shù)譜圖,插圖為虛線框內(nèi)波形的放大圖。從圖中可以看出,三種注入劑量樣品的吸收系數(shù)從大到小依次為L(zhǎng)N(z)1.2、LN(z)0.6和LN(z)1.8,均比純鈮酸鋰晶體大；高溫退火后,注入鋅離子樣品的吸收系數(shù)降低,但吸收系數(shù)大小順序不變。

另外,X切向鈮酸鋰樣品在2851 cm-1和2917 cm-1處出現(xiàn)較小的吸收峰,而Z切向鈮酸鋰樣品在這兩處的吸收峰不明顯,高溫退火后,這兩處的吸收峰均變的尖銳,在2917 cm-1處的吸收系數(shù)比2851 cm-1處的吸收系數(shù)大。

4 分析與討論

4.1 紫外譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

在紫外波段,吸收邊發(fā)生微弱的紅移是由鋅離子注入過程中引入的缺陷導(dǎo)致的。本文采用金屬蒸汽真空離子源將鋅離子注入到鈮酸鋰晶體中,該方法與其他參考文獻(xiàn)提到的方法不同[3-6],我們注入的鋅離子分布更具有隨機(jī)性,這就導(dǎo)致有更多的隨機(jī)缺陷產(chǎn)生,這些缺陷使得晶體能帶變窄,從而引起吸收邊的紅移,同時(shí)也降低樣品的透射率；退火后缺陷減少,且鋅顆粒進(jìn)一步生長(zhǎng),導(dǎo)致鋅顆粒的體積分?jǐn)?shù)降低,紅移量減弱甚至消失[7]。

4.2 紅外譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

由于鈮酸鋰晶體在生長(zhǎng)過程中存在水份,H+離子進(jìn)入晶體后與周圍的O2-形成OH-1離子,鈮酸鋰晶體在3486 cm-1和3483 cm-1處的主吸收峰與晶體中OH-1離子的振動(dòng)有關(guān)[1-2,8-10]。

對(duì)于鈮酸鋰晶體中缺陷模型有三種,分別為氧空位模型、鋰空位模型和鈮空位模型,目前鋰空位模型占據(jù)主導(dǎo)地位,缺陷主要是反位鈮(NbLi)4+和鋰空位(VLi)-。有一些學(xué)者認(rèn)為摻雜濃度低于7.5 mol%時(shí),鋰空位模型更適合,當(dāng)摻雜濃度高于7.5 mol%時(shí),鈮空位模型更適合；本文中的注入離子濃度低于7.5 mol%,所以采用鋰空位模型[11-13]。根據(jù)鋰空位模型[14],注入的鋅離子依次取代鈮酸鋰晶體中的反位鈮(NbLi)4+、正常的鋰離子和鈮離子,當(dāng)鋅離子低于閾值時(shí),鋅離子將取代反位鈮[2-3,8,15-16],與缺陷結(jié)構(gòu)形成(OH)--(ZnLi)+；鈮酸鋰晶體的吸收峰發(fā)生微弱的紅移與離子半徑有關(guān),鋅離子半徑比鈮離子半徑略大,離子取代后使得晶包的尺寸和形狀發(fā)生微弱的變化,晶體由晶態(tài)變?yōu)榉蔷B(tài)；圖4是LN(z)1.8 樣品的電子衍射花樣圖,兩圖對(duì)比可以得出,圖4(a)中的亮點(diǎn)基本來自于基質(zhì),離子注入層沒有斑點(diǎn),這就意味著離子注入層為非晶態(tài)；在退火前后,LN(z)1.2 樣品的吸收系數(shù)變化加大,這可能與鋅離子分布情況有關(guān)。

對(duì)于Z切向的鈮酸鋰晶體,鋅離子的注入使得晶體的吸收系數(shù)增加,這主要與離子注入引入的缺陷有關(guān),吸收系數(shù)隨鋅離子濃度的增加而增加；但是LN(Z)1.8 樣品的吸收系數(shù)降低,這個(gè)現(xiàn)象可能與體積分?jǐn)?shù)降低有關(guān)。600 ℃ 高溫退火減少缺陷數(shù)量,因此樣品的吸收系數(shù)降低,透射率增強(qiáng)。

圖4 LN(z)1.8 樣品的電子衍射花樣圖

對(duì)于x切向鈮酸鋰樣品,除了LN(x)1.2和LN(x)1.8 600D 樣品外,鋅離子的注入降低了晶體的吸收系數(shù),并且吸收系數(shù)隨著注入鋅離子濃度的增加而減??；退火后LN(x)1.2樣品的吸收系數(shù)比純鈮酸鋰晶體小,但是LN(x)1.8 600D樣品的吸收系數(shù)比純鈮酸鋰晶體大,這些現(xiàn)象可能與鈮酸鋰晶體的切向和鋅顆粒的分布情況有關(guān)。

5 總 結(jié)

在紫外波段,鋅離子的注入使得吸收邊發(fā)生紅移,并且降低樣品的透射率,并且鋅離子的濃度對(duì)紅移量和透射率有影響,退火狀態(tài)對(duì)透射率影響不大；在紅外波段,鋅離子的注入使得主吸收峰的位置發(fā)生了紅移,樣品的透射率與鋅離子的濃度、退火狀態(tài)和晶體切向有關(guān)。另外,在2851 cm-1和2917 cm-1處出現(xiàn)的次吸收峰目前還沒有找到相關(guān)資料,我們分析可能晶體本身的結(jié)構(gòu)以及缺陷有關(guān)。

[1] KONG Yongfa,XU Jingjun,et al.Multi-function optoelectronic materials-LiNbO3crystals [M].Beijing:Science Press,2006.(in Chinese) 孔勇發(fā),許京軍,等.多功能光電材料-LiNbO3晶體[M].北京：科學(xué)出版社,2006.

[2] MA Decai.Growth,structure and properties of lithium niobate and lithium tantalum doped with zinc [D].Harbin:Harbin Institute of Technology,2007.(in Chinese) 馬德才.鋅摻雜鈮酸鋰晶體和鉭酸鋰晶體的生長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)以及性能的研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué),2007.

[3] ZHANG Y,XU Y H,LI M H,et al.Growth and properties of Zn doped lithium niobate crystal [J].Journal of Crystal Growth,2001,233:537-540.

[4] ZHAO Yequan,XU Wusheng,et al.Growth and properties of Zn doped lithium niobate crystal [J].Chinese Journal of Light Scattering,2000,12(2):83-86.(in Chinese) 趙業(yè)權(quán),徐悟生,等.摻鋅LiNbO3晶體的光譜性質(zhì) [J].光散射學(xué)報(bào),2000,12(2):83-86.

[5] QIAO Haijun, Yasuo Tomita.Ultraviolet-light-induced absorption changes in highly Zn-doped LiNbO3[J].Optics Express,2006,14(12):5773-5778.

[6] SHEN Yanyan.Fabrication,thermal evolution and optical properties of nanoparticles in solids by metal ion implantation [D].Tianjin:Tianjin University,2011.(in Chinese) 申艷艷.金屬離子注入固體材料納米顆粒合成、熱演變及光學(xué)性質(zhì)研究[D].天津:天津大學(xué),2011.

[7] SHEN Yanyan,LI Zhaodong,et al.Atmosphere effects on the formation and evolution of Zn and ZnO nanoparticles in Zn ion implanted SiO2[J].Optical Materials,2010,32:961-965.

[8] DAI Li.Microstructure and optical properties of Mg /In/Hf and Ho codoped lithium niobate crystal [D].Harbin:Harbin Institute of Technology,2011.(in Chinese) 代麗.鎂/銦/鉿與鈥雙摻LiNbO3晶體微觀結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué),2011.

[9] ZHANG Hongxi.Infrared spectra of lithium niobate crystals and the structure of hydrogen impurity[J].Journal of Synthetic Crystals,1990,19(4):344-346.(in Chinese) 張洪喜.LiNbO3晶體紅外光譜及其氫雜質(zhì)結(jié)構(gòu)[J].人工晶體學(xué)報(bào),1990,19(4):344-346.

[10]Wu J C,Chen Z B,Choubey R K,Lan C W.On the study of zinc doping in congruent LiTaO3 crystals [J].Materials Chemistry and Physics,2012,133:813-817.

[11]Tsai P C,Sun M L,et al.Defect structure of highly Z-doped LiNbO3single crystal revealed by extended x-ray absorption spectra[J].APPLIED PHYSICS LETTERS,2008,92(16),161902:1-3.

[12]Tsai PeiChang,Chia ChihTa,et al.Proton-exchanged OH-absorption spectra of highly Zn-doped LiNbO3with and without polarization inversion[J].Applied Physics Letters,2009,94(08),081909:1-3.

[13]Tsai PeiChang,Lu HsiuFeng,et al.OH-absorption of Zn-doped LiNbO3single crystals after proton exchange[J].Japanese Journal of Applied Physics,2007,46(10B):7159-7162.

[14]N Iyi,K Kitamura,et al.Comparative study of defect structures in lithium niobate with different compositions[J].J.Solid State Chem,1992,101:340-352.

[15]HAO Chensheng,WANG Rui.Raman spectrum of Zn:LiNbO3crystals [J].Materials Science and Technology,2004,12(2):202-204.(in Chinese) 郝晨生,王銳.摻鋅LiNbO3晶體的拉曼光譜.材料科學(xué)與工藝,2004,12(2):202-204.

[16]Chia ChihTa.Room-temperature A1(TO)and OH-absorption spectra of Zn-doped lithium niobate crystals[J].Jpn.J.Appl.Phys,2003,42:6234-6237.

Spectral properties of Zn ion implantation in LiNbO3crystal

ZHENG Li-jie,SU Hong,ZHANG Chuan-yi,LI Ke-yao

(Shenzhen Key Laboratory of Laser Engineering,College of Electronic Science and Technology,Shenzhen University,Shenzhen 518060,China)

The ion implantation and annealing at high temperature in oxygen atmosphere was used to prepare LiNbO3samples with different Zn2+implantation concentrations. The effects of different Zn2+implantation concentrations and annealing state on the ultraviolet and infrared properties of LiNbO3crystal were studied. In ultraviolet wave band,experiment results show that Zn2+implantation makes LiNbO3absorption band edge shift to longer wavelength,and annealed samples have the same absorption band edge with pure LiNbO3crystal. Zn2+implantation reduces transmittance of LiNbO3crystal. In infrared wave band,the pure LiNbO3crystal appears the primary and secondary peaks in 3486cm-1,2851cm-1,2917cm-1,respectively. And compared with pure LiNbO3crystal,the positions of the primary absorption peaks for Zn implantation samples occur slightly red shift. The secondary absorption peaks forX-cut LiNbO3crystal are obvious. The secondary absorption peaks forZ-cut LiNbO3crystal are not obvious before annealing,but become sharp after high temperature annealing. Zn2+implantation enhances the transmittance ofX-cut LiNbO3crystal,but reduces the transmittance ofZ-cut LiNbO3crystal.

LiNbO3crystal;Zn implantation;UV spectrum;IR spectrum;absorption band edge;absorption coefficient

1001-5078(2015)02-0166-05

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No.61078018);教育部高校博士點(diǎn)專項(xiàng)科研基金項(xiàng)目(No.20104408120002)資助。

鄭麗杰(1987-)，女，碩士研究生，主要從事太赫茲非線性方面的研究。E-mail:823809154@qq.com

2014-06-30

TN211

A

10.3969/j.issn.1001-5078.2015.02.011