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        利用13C NMR技術(shù)探究叔胺溶液中HC的生成

        2015-04-01 11:54:10張瑞李末霞羅瀟梁志武
        化工學(xué)報 2015年9期
        關(guān)鍵詞:叔胺分子結(jié)構(gòu)烷基

        張瑞,李末霞,羅瀟,梁志武

        (CO2捕獲與封存國際合作中心(iCCS),化石能源低碳化高效利用湖南省重點實驗室,湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南 長沙410082)

        引言

        隨著工業(yè)的不斷發(fā)展,越來越多的環(huán)境問題已經(jīng)威脅到了人類的生存。近年來,隨著氣候的不斷變化例如溫室效應(yīng),已經(jīng)引起了許多政府及研究者的注意。CO2被認(rèn)為是全球氣候變暖的主要推手,采用化學(xué)吸收法有效捕集燃煤電廠等企業(yè)的CO2已經(jīng)被認(rèn)為是目前最有效的減排方式之一[1]。

        煙道氣 CO2捕獲需要具有高吸收效率的胺溶劑,同時該溶劑在再生過程中具有較低的能耗并能相對容易地釋放出CO2。與叔胺-CO2-水體系相比,伯胺和腫胺具有較快的反應(yīng)速率[2-3],但因伯胺和腫胺反應(yīng)過程中生成了氨基甲酸鹽導(dǎo)致其在溶劑再生過程中需要較高的熱能消耗,且吸收容量較低[4-5]。叔胺與CO2反應(yīng)體系中碳元素主要以碳酸氫根離子(HC)及碳酸根離子( C)的形式存在于叔胺水溶液中[6],具有較高的吸收容量與較低的再生能耗。研究表明 H C分解生成CO2需要的熱能消耗要低于 C、氨基甲酸鹽分解生成 CO2需要的能耗[7]。另外,在CO2解吸過程中, H C中C—O鍵的斷裂比氨基甲酸鹽中 C N鍵的斷裂需要更少的能量[8]。Song等[9]的研究結(jié)果顯示 H C在胺溶液中含量越高,其再生過程中需要的能耗越低,而氨基甲酸鹽在溶劑再生過程中會使能耗增加。研究者已經(jīng)對單一醇胺溶劑、復(fù)合醇胺溶劑的再生能耗進行了研究[10-11],也包括添加了催化劑的單一、混合溶劑[12-15],目的是為了獲得具有較低解吸能耗、腐蝕性更小、降解性能更好的 CO2吸收劑[16]。

        NMR技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到胺-CO2-水體系中并對體系中的離子進行定性及定量分析[17-19]。叔胺溶劑分子結(jié)構(gòu)中含有羥基官能團(—OH)、烷基側(cè)鏈等基團,這些基團對胺溶劑水溶液與CO2反應(yīng)生成HC的作用規(guī)律或機理目前尚未明確。因此了解胺溶劑分子結(jié)構(gòu)中各官能團、基團的大小及位置對生成 H C的影響規(guī)律,對低解吸能耗(生成更多HC)、高吸收容量的叔胺溶劑的進一步設(shè)計具有現(xiàn)實意義。

        本文利用13C NMR技術(shù)對1 mol·L-1的7種不同 CO2負(fù)載下的叔胺溶液中 H C進行了定量研究。通過比對不同叔胺溶液中 H C的含量,結(jié)合各叔胺溶劑分子結(jié)構(gòu)中的官能團對分子中氮原子(N)電子云密度及空間位阻的影響,探究了這 7種叔胺分子中各官能團影響 H CO3-的生成規(guī)律。

        1 實驗材料和方法

        1.1 材料

        本實驗中所使用的試劑的純度分別為:1-二甲基氨基-2-丙醇(1DMA2P,1-dimethylamino-2-propanol) 純度為 99%;N-甲基二乙醇胺(MDEA,N-methyldiethanolamine)純度為99%;3-二甲氨基-1-丙醇(3DMA1P,3-dimethyl-amino-1-propanol)純度為99%;二乙氨基-2-丙醇(1DEA2P,1-diethylamino-2-propanol)純度為97%;N,N-二乙基乙醇胺(DEEA,N-diethylethanolamine)純度為99%;N,N-二甲基乙醇胺(DMMEA,dimethylmonoethanolamine)純度為99%;三乙醇胺(TEA,triethanolamine)純度為85%。上述7種叔胺的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。各叔胺溶劑分別被配制成 1 mol·L-1水溶液,同時 1 mol·L-1的HCl溶液用于滴定胺溶液的CO2負(fù)載及胺溶液濃度。純度為≥99.8%的Na2CO3溶液及純度為≥99.6%的 NaHCO3溶液用于測定標(biāo)準(zhǔn) C及HC中C原子的13C信號峰的化學(xué)位移,利用此位移計算CO2負(fù)載胺溶液中 C及 H C的含量。純度≥99%的D2O和1,4-二氧六環(huán)分別用于在核磁樣品測試中進行鎖場和譜圖中作為參考位移。

        圖1 叔胺分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of tertiary amines

        1.2 CO2吸收流程圖

        叔胺溶液吸收CO2裝置如圖2所示。工業(yè)上煙道氣 CO2的濃度范圍在20%以下,本研究利用 N2和CO2的混合氣模擬煙道氣組成,為了加快反應(yīng)進程獲取具有不同CO2負(fù)載的胺溶液,選取混合氣中CO2的摩爾分?jǐn)?shù)為20%。N2與CO2分別由氣體鋼瓶出來經(jīng)減壓閥、針閥、質(zhì)量流量計與混合器充分混合后鼓泡進入配制好的叔胺溶液中。其中,水浴槽的溫度主要由溫度控制器調(diào)節(jié),確保CO2吸收溫度為30℃,同時在氣體排空位置安置冷凝導(dǎo)管,避免被氣體夾帶而出的水分及胺溶劑的損失,保證溶液的濃度不變。實驗的基本操作參數(shù)如表1所示。

        1.3 分析測試儀器

        圖2 二氧化碳吸收流程圖Fig.2 Carbon dioxide absorption process

        表1 實驗操作參數(shù)Table 1 Operation parameters of experiment

        本實驗選用美國Varian公司生產(chǎn)的INOVA-400型核磁共振譜儀進行測試,該儀器配有四核梯度場探頭和反式檢測梯度場探頭,可做多種一維譜如1H、19F、31P、13C等和二維譜如GCOSY、HMBC、HMQC、NOESY等。

        1.4 分析測試方法

        (1)樣品負(fù)載的計算:本實驗室擁有多套CO2負(fù)載滴定實驗裝置,其準(zhǔn)確性已經(jīng)得到很好的驗證[20-21]。CO2負(fù)載即每摩爾胺吸收二氧化碳的量,由式(1)計算

        (2)化學(xué)位移的確定:在叔胺-CO2-H2O體系中,CO2在溶液中主要以 C及 H C的形式存在。由于在 C及 H C之間快速的質(zhì)子化反應(yīng),導(dǎo)致在NMR技術(shù)測定13C峰信號譜圖中,兩種離子僅出現(xiàn)一個峰信號[22]。在本實驗中,選用1,4-二氧六環(huán)作為參考溶劑,其化學(xué)位移為 67.19[23]。根據(jù) Holmes等[22]的研究可以采用式(2)和式(3)對兩種離子的濃度進行計算。

        (3)叔胺反應(yīng)機理:在叔胺-CO2-H2O體系中,叔胺遵循堿基催化機理[24],可能的反應(yīng)如下

        2 實驗結(jié)果與討論

        2.113C NMR樣品測試結(jié)果

        在本實驗中測試的各負(fù)載胺溶劑樣品的相關(guān)結(jié)果如表2所示。從表中可以看到,隨著胺溶液中CO2負(fù)載的不斷增大,C及 HC所共有的13C峰的化學(xué)位移不斷減小,向高場移動。Shi等[25]研究了負(fù)載 CO2的叔胺 4-二乙胺基-2-丁醇[DEAB,4-(diethylamine)-2-butanol]溶液中的 C及 H C峰的化學(xué)位移變化,其結(jié)果顯示,隨著溶液中負(fù)載的不斷增加,C及 HC峰的13C化學(xué)位移向高場移動,與本實驗結(jié)果相似。

        表2 各樣品中碳酸氫根/碳酸根13C峰化學(xué)位移Table 213C chemical shift of bicarbonate/carbonate in each sample

        2.2 不同胺分子結(jié)構(gòu)對叔胺溶劑生成HC的影響

        由于叔胺分子結(jié)構(gòu)中OH官能團、羥烷基數(shù)目、烷基支鏈及N原子所連接烷基鏈大小會對結(jié)構(gòu)中N原子上的電子云密度及分子結(jié)構(gòu)的空間位阻產(chǎn)生影響,進而影響溶液中反應(yīng)(6)和反應(yīng)(8)的反應(yīng)進程,因此本研究選取分子結(jié)構(gòu)相近的3DMA1P及 DMMEA、MDEA及 TEA、DMMEA及DEEA、3DMA1P及1DMA2P、DEEA及1DEA2P進行分組考察,分別探究OH官能團離N原子的距離、N原子上連接的羥烷基數(shù)目、N原子上連接的烷基鏈大小以及烷基支鏈對叔胺溶劑生成 H C的影響。

        圖3 不同CO2負(fù)載下3DMA1P及DMMEA溶液中碳酸氫根離子濃度Fig.3 Bicarbonate concentration in aqueous 3DMA1P solution and aqueous DMMEA solution with various CO2loading

        圖4 不同CO2負(fù)載下MDEA及TEA溶液中碳酸氫根離子濃度Fig.4 Bicarbonate concentration in aqueous MDEA solution and aqueous TEA solution with various CO2loading

        結(jié)合以上結(jié)果,可以說明MDEA分子中羥烷基數(shù)目少于 TEA分子中的羥烷基數(shù)目并多了一個甲基,導(dǎo)致MDEA溶液中生成了更多的 H C。

        圖5 不同CO2負(fù)載下DMMEA及DEEA溶液中碳酸氫根離子濃度Fig.5 Bicarbonate concentration in aqueous DMMEA solution and aqueous DEEA solution with various CO2loading

        綜上所述,因DMMEA分子中N原子上連接的烷基鏈小于DEEA分子中N原子上的烷基鏈,導(dǎo)致DMMEA溶液中生成了更多的 H C。

        圖6 不同CO2負(fù)載下3DMA1P/1DMA2P/DEEA/1DEA2P溶液中碳酸氫根離子濃度Fig.6 Bicarbonate concentration in each aqueous solution of 3DMA1P/1DMA2P/DEEA/1DEA2P with various CO2loading

        2.2.4 3DMA1P及1DMA2P、DEEA及1DEA2P溶液生成 H C的研究 3DMA1P分子比 1DMA2P分子多一個側(cè)鏈甲基,同時DEEA分子比1DEA2P分子多一個側(cè)鏈甲基。在3DMA1P分子及1DMA2P分子中OH官能團離胺分子中N原子的距離相等,同為第三個C原子上連接OH官能團,對N原子具有拉電子效應(yīng),但是由于與N原子之間的C原子數(shù)目多于3個,所以導(dǎo)致此時-OH官能團對N原子的拉電子誘導(dǎo)效應(yīng)基本可以忽略。同時,在1DMA2P分子中,距離N原子的第3個C原子上還連接了一個-CH3側(cè)鏈,對N原子具有推電子效應(yīng),同樣由于-CH3距離N原子的距離多于3個C原子,導(dǎo)致-CH3對N原子的推電子誘導(dǎo)效應(yīng)因太弱可以忽略。另一方面,由于-CH3同樣對胺分子具有一定的空間位阻效應(yīng),導(dǎo)致1DMA2P分子不易被H+進攻形成1DMA2PH+,因此導(dǎo)致反應(yīng)(6)在1DMA2P水溶液中要弱于在 3DMA1P水溶液中,進而抑制了反應(yīng)(8)的進行,生成了較少的 H C,如圖6所示。

        同樣在DEEA分子及1DEA2P分子中相同位置含有具有拉電子效應(yīng)的-OH官能團,但是在這兩個分子中N原子上都含有兩個-CH2CH3,導(dǎo)致兩個分子的空間位阻效應(yīng)對N原子的影響要大于誘導(dǎo)效應(yīng)對N原子電子云密度的影響。此外,在1DEA2P分子中相比DEEA分子多了一個-CH3側(cè)鏈,這更加大了分子內(nèi)的空間位阻效應(yīng),加大了 H+進攻1DEA2P分子的難度,導(dǎo)致反應(yīng)(6)在 1DEA2P溶液中的反應(yīng)程度要弱于其在DEEA溶液中的反應(yīng)程度,生成了較少的 OH-。所以,反應(yīng)(8)更容易發(fā)生在DEEA溶液中,使得DEEA溶液中具有更多的 H C(圖 6)。

        結(jié)合以上實驗結(jié)果,可以說明 3DMA1P相比1DMA2P、DEEA相比1DEA2P分子中主鏈上都少了一個甲基側(cè)鏈,導(dǎo)致3DMA1P溶液相比1DMA2P溶液、DEEA溶液相比1DEA2P溶液生成了更多的HC,所以分子中的側(cè)鏈不利于生成 H C。

        此外,實驗結(jié)果顯示,在相同濃度的叔胺水溶液中,同一CO2負(fù)載下的叔胺-CO2-水體系中 H C的含量順序為:DMMEA>MDEA>3DMA1P>1DMA2P>TEA>DEEA>1DEA2P?,F(xiàn)有的叔胺溶劑都具有CO2吸收速率低、再生能耗低的特點,與伯胺等溶劑進行混合可以獲得單組分有機胺的優(yōu)點(例如伯胺較快的吸收速率,叔胺較低的再生能耗),得到高效低耗的復(fù)合溶劑,這是目前 CO2捕獲吸收劑發(fā)展的趨勢。

        3 結(jié) 論

        本文利用13C NMR技術(shù)對叔胺溶劑生成 H C進行了定量研究,主要分析了7種叔胺分子結(jié)構(gòu)中的OH官能團、羥烷基及烷烴基團對N原子上電子云密度大小以及各基團對分子空間位阻的影響,進而得出以下主要結(jié)論:

        (1)溶劑分子中—OH離N原子的距離為兩個C原子的DMMEA溶劑相比—OH離N原子的距離為 3個 C原子的 3DMA1P溶劑可以生成更多的HC。

        (2)MDEA分子相比TEA分子含有較少的羥烷基數(shù)目,有利于MDEA溶液生成更多的 H C。

        (3)DMMEA分子中N原子上連接的烷基鏈小于DEEA分子中N原子上的烷基鏈有利于DMMEA溶液生成更多的 H C;

        以上規(guī)律有助于對新型叔胺溶劑分子的設(shè)計提供一定的參考。但是隨著分子中官能團的大小及數(shù)目的變化,物質(zhì)的偶極矩及物理屬性如黏度等都會發(fā)生變化,需要綜合考慮這些因素,才能設(shè)計出具有價值的CO2吸收劑。

        符號說明

        C——鹽酸濃度,mol·L-1

        C0——胺溶液初始濃度,mol·L-1

        ms——核磁管中負(fù)載胺溶劑的質(zhì)量

        V0——量氣管初始讀數(shù)

        V1——滴定管初始讀數(shù)

        V2——滴定終點時滴定管讀數(shù)

        V3——加入過量鹽酸后滴定管讀數(shù)

        V4——量氣管上最終讀數(shù)

        α——CO2負(fù)載,mol CO2·(mol amine)-1

        δ——13C 化學(xué)位移

        下角標(biāo)

        s ——核磁管中的負(fù)載胺溶劑樣品

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