魏 斌，林 楠，李躍新

(1.鄭州大學(xué) 軟件技術(shù)學(xué)院，河南 鄭州450002;2 湖北大學(xué) 計(jì)算機(jī)科學(xué)與信息工程學(xué)院，湖北 武漢430064)

0 引 言

為了滿足物理化學(xué)檢測(cè)技術(shù)發(fā)展的多樣化需求，電化學(xué)傳感器以其成本低廉、檢測(cè)靈敏度高、魯棒性強(qiáng)等因素［1，2］，結(jié)合各種新型檢測(cè)材料和實(shí)時(shí)傳感技術(shù)，在農(nóng)藥殘留檢測(cè)［3］和環(huán)境監(jiān)測(cè)［4］中得到了廣泛應(yīng)用。然而，電化學(xué)傳感器應(yīng)用中數(shù)據(jù)檢測(cè)逐步需要保證實(shí)時(shí)、自動(dòng)和快速處理等方面性能，可將微芯片與電化學(xué)傳感器相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)檢測(cè)裝置微型化和檢測(cè)過程一體化。因此，研究電化學(xué)傳感器的片上系統(tǒng)架構(gòu)和計(jì)算方案成為增強(qiáng)傳感器數(shù)據(jù)檢測(cè)的穩(wěn)定性和實(shí)時(shí)性應(yīng)用研究領(lǐng)域熱點(diǎn)問題。

文獻(xiàn)［5］針對(duì)活性氧ROS，DNA 堿基和活性氧ROS 損傷DNA 等數(shù)據(jù)檢測(cè)，研發(fā)了一系列電化學(xué)傳感器。文獻(xiàn)［6］采用分子印跡電化學(xué)傳感器，基于選擇性識(shí)別特點(diǎn)通過電催化檢測(cè)多巴胺。Mu Xiaoyi 等人［7］研究了一種魯棒的電化學(xué)氣體傳感器，具有室溫離子液體(RTIL)作為電解質(zhì)和多孔聚四氟乙烯作為柔性襯底，并采用了平面電極的膜結(jié)構(gòu)微型傳感器。Levine P M 等人［8］將全波數(shù)值分析和微波網(wǎng)絡(luò)理論應(yīng)用于非理想饋電端口共形陣，建立了共形陣列完備互耦校正算法。文獻(xiàn)［9］研究了銅基電化學(xué)傳感器與鈀電極陰極溶出伏安法機(jī)制。文獻(xiàn)［10］在一個(gè)基于碳納米管的電化學(xué)傳感器在藥物和人血清的表面進(jìn)行了左旋多巴存在羅匹尼羅伏安法測(cè)定。

針對(duì)電化學(xué)傳感器的自動(dòng)檢測(cè)與集成化問題，本文提出了一種片上系統(tǒng)的基于協(xié)同計(jì)算的實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)自動(dòng)檢測(cè)算法和傳感器結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:基于片上系統(tǒng)的電化學(xué)傳感器優(yōu)于非片上系統(tǒng)電化學(xué)傳感器。

1 電化學(xué)傳感器片上系統(tǒng)

將測(cè)量樣品、檢測(cè)溶液接口、多電極、檢測(cè)傳導(dǎo)器和檢測(cè)裝置集成在一個(gè)芯片上，結(jié)合芯片控制邏輯單元、單片機(jī)單元、信號(hào)處理單元和存儲(chǔ)單元以及外圍電路接口，配合D/A 轉(zhuǎn)換前端單元和供電單元，構(gòu)成一個(gè)獨(dú)立的智能終端設(shè)備，圖1 給出了一種活性氧電化學(xué)傳感器片上系統(tǒng)。

圖1 活性氧電化學(xué)傳感器片上系統(tǒng)Fig 1 SoC of active electrochemical oxygen sensor

檢測(cè)單元利用活性氧與專一性酶蛋白借助片上系統(tǒng)中的多電極單元在檢測(cè)溶液中進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)檢測(cè)，檢測(cè)后的活性氧產(chǎn)物密度發(fā)生變化，引起檢測(cè)傳導(dǎo)器電位和電荷以及雙電層狀態(tài)發(fā)生改變，結(jié)合離子遷移現(xiàn)象，將化學(xué)信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，發(fā)送給單片機(jī)單元。上述電化學(xué)漸變和電極反應(yīng)過程如式(1)所示

其中，I 為檢測(cè)后電信號(hào)電勢(shì)值，V1為初始化電勢(shì)差，VC為檢測(cè)溶液電勢(shì)差，O 為檢測(cè)樣本中活性氧密度，C 為檢測(cè)溶液密度，RC和RO分別為檢測(cè)溶液和檢測(cè)樣本的內(nèi)飾電阻組份。

單片機(jī)接收到電信號(hào)后，工作如圖2 所示。片上系統(tǒng)以信號(hào)類別可以分為兩部分:電化學(xué)反應(yīng)部分和信號(hào)處理部分。其中，電化學(xué)反應(yīng)部分選擇性地與待測(cè)物發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生化學(xué)信號(hào)?；瘜W(xué)信號(hào)結(jié)合電子轉(zhuǎn)移和離子轉(zhuǎn)移等現(xiàn)象傳輸檢測(cè)傳導(dǎo)器，然后將所測(cè)得的化學(xué)信號(hào)經(jīng)單片機(jī)單元轉(zhuǎn)換為電信號(hào)。接著，可對(duì)該電信號(hào)進(jìn)行存儲(chǔ)、計(jì)算和通信等一系列操作。接收端可借助多電極、光纖或者對(duì)待測(cè)物質(zhì)敏感部件將接收到的電信號(hào)以多種形式進(jìn)行處理，為上層應(yīng)用或用戶提供對(duì)檢測(cè)樣本的檢測(cè)結(jié)果。

2 協(xié)同計(jì)算實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)自動(dòng)檢測(cè)算法

圖2 片上系統(tǒng)信號(hào)傳輸與處理Fig 2 Signal transmission and processing of SoC

電化學(xué)傳感器片上系統(tǒng)，因集成了測(cè)量樣本、檢測(cè)溶液、傳導(dǎo)器和單片機(jī)，不存在由于外界干擾、樣品腐蝕失效或化學(xué)信號(hào)傳輸錯(cuò)誤而造成的信號(hào)強(qiáng)度、測(cè)量物時(shí)效與檢測(cè)結(jié)構(gòu)不匹配的問題。因此，能夠在剔除上述因素的條件下，將數(shù)據(jù)檢測(cè)問題轉(zhuǎn)換為三個(gè)模塊單元的數(shù)據(jù)計(jì)算問題，然后進(jìn)行數(shù)據(jù)整合與自動(dòng)化處理并給出實(shí)時(shí)檢測(cè)結(jié)果。分別對(duì)待測(cè)量物多電極、檢測(cè)溶液電極子和單片機(jī)邏輯控制進(jìn)行數(shù)學(xué)建模。

待測(cè)量物多電極結(jié)構(gòu)是以適合氣體形式樣本觸面和保障正常電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生為主，因此，在此基礎(chǔ)上，確保正常、有效電化學(xué)反應(yīng)及其機(jī)理為前提，建立便于信號(hào)轉(zhuǎn)換和傳輸?shù)臄?shù)學(xué)模型。

圖3 給出了適用于活性氧檢測(cè)的多電極機(jī)理結(jié)構(gòu)。其中，待測(cè)物樣本用圓柱形容器存放，需要獲得其濃度AC、電子量EV、離子濃度IOC和電極感應(yīng)勢(shì)EP。該模型是由待測(cè)物樣本容器與多電極組之間的片內(nèi)總線上的離子濃度控制待測(cè)物樣本濃度，根據(jù)其電子量模擬片內(nèi)氣體電子活動(dòng)，多電極間夾角弧度控制電極間協(xié)作過程，可由片內(nèi)局部電流與離子轉(zhuǎn)移方向上線性乘積實(shí)現(xiàn)，模型中參數(shù)獲得可由式(2)和式(3)實(shí)現(xiàn)，協(xié)作過程控制如式(4)所示

圖4 闡述了檢測(cè)溶液電極子機(jī)理與等效電路模型。其中，呈V 形的檢測(cè)溶液池便于與電極子陣列形成映射極陣。待測(cè)物如活性氧經(jīng)過V 形溶液池以最大接觸面與電極子陣列發(fā)生反應(yīng)，后期產(chǎn)物則隨著V 形上升溢出。電化學(xué)反應(yīng)過程中的電子與離子量隨著V 形溶液池另一端轉(zhuǎn)移至穩(wěn)性電路，經(jīng)穩(wěn)壓電容器和穩(wěn)流電阻器后形成化學(xué)信號(hào)，可經(jīng)片內(nèi)總線傳送至傳導(dǎo)器等單元。電極子陣列中的電子量和離子勢(shì)協(xié)同計(jì)算過程如式(5)所示

圖3 活性氧檢測(cè)多電極機(jī)理結(jié)構(gòu)Fig 3 Multielectrode mechanism structure for active oxygen detection

其中，向量［Ed，…，Ed］為電極子陣列協(xié)同權(quán)重。

圖4 檢測(cè)溶液電極子機(jī)理與等效電路Fig 4 Mechanism and equivalent circuit of electrode in detecting solution

以上兩個(gè)協(xié)同計(jì)算單元分別用于實(shí)現(xiàn)待測(cè)物存儲(chǔ)管理和電化學(xué)反應(yīng)協(xié)同計(jì)算過程，當(dāng)?shù)玫交瘜W(xué)信號(hào)后需要通過協(xié)同控制實(shí)現(xiàn)對(duì)其邏輯時(shí)序控制和信號(hào)類型轉(zhuǎn)換，協(xié)同機(jī)理與信號(hào)轉(zhuǎn)移過程如圖5 所示。其中，協(xié)同計(jì)算采用扇形布局轉(zhuǎn)換器陣列及其檢測(cè)結(jié)果，然后通過片內(nèi)總線發(fā)送給單片機(jī)進(jìn)行處理，該過程具有式(6)所示機(jī)理

其中，ESS為協(xié)同計(jì)算后得到的檢測(cè)結(jié)果點(diǎn)信號(hào)強(qiáng)度，為待測(cè)物濃度中的離子勢(shì)，向量［CT，…，CT］T|TC為按照協(xié)同控制時(shí)序TC計(jì)算得到的單片機(jī)邏輯控制協(xié)同權(quán)重。

圖5 單片機(jī)邏輯控制協(xié)同計(jì)算機(jī)理Fig 5 Mechanism of MCU logic control collaborative computing

綜上所述，基于電化學(xué)傳感器片上系統(tǒng)的協(xié)同計(jì)算實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)自動(dòng)檢測(cè)算法流程描述如下:

1)待測(cè)物樣本存放在圓柱形容器中，與支持協(xié)同觸發(fā)的片上總線連接;

2)多電極組協(xié)同計(jì)算得到待測(cè)物的電子量、離子勢(shì)和電極感應(yīng)勢(shì)參數(shù);

3)電化學(xué)反應(yīng)經(jīng)檢測(cè)溶液池觸發(fā)后，經(jīng)V 形溶液池結(jié)合電極子陣列進(jìn)行協(xié)同反應(yīng);

4)電化學(xué)反應(yīng)過程中的電子和離子轉(zhuǎn)移至穩(wěn)性電路，經(jīng)穩(wěn)壓和穩(wěn)流后得到反應(yīng)檢測(cè)結(jié)果的化學(xué)信號(hào);

5)等待協(xié)同時(shí)序發(fā)生器發(fā)來控制命令，激發(fā)總線協(xié)同控制單元，將電信號(hào)發(fā)送至轉(zhuǎn)換器陣列;

6)轉(zhuǎn)換器陣列按照協(xié)同時(shí)序進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果反饋至片內(nèi)總線;

7)由單片機(jī)邏輯單元控制將片內(nèi)總線傳輸信號(hào)送至通信單元，實(shí)現(xiàn)與上層應(yīng)用的交互。

3 傳感器數(shù)據(jù)檢測(cè)性能驗(yàn)證

為了驗(yàn)證所設(shè)計(jì)的基于片上系統(tǒng)和協(xié)同計(jì)算的電化學(xué)傳感器的數(shù)據(jù)檢測(cè)性能，針對(duì)活性氧檢測(cè)效果從實(shí)時(shí)性和檢測(cè)數(shù)據(jù)精度兩個(gè)方面，通過實(shí)驗(yàn)與無片上系統(tǒng)的電化學(xué)傳感器進(jìn)行性能對(duì)比分析。為了方便，實(shí)驗(yàn)中將所提電化學(xué)傳感器結(jié)構(gòu)記為C3E-Sensor，無片上系統(tǒng)的電化學(xué)傳感器記為NE-Sensor?；谑?7)所示的活性氧電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

設(shè)置實(shí)驗(yàn)溶液成分如表1 所示。

表1 實(shí)驗(yàn)溶液成分Tab 1 Experimental solution composition

圖6 給出了C3E-Sensor 與NE-Sensor 在進(jìn)行活性氧檢測(cè)時(shí)的自動(dòng)檢測(cè)數(shù)據(jù)精度與檢測(cè)時(shí)延等方面的對(duì)比。因?yàn)闄z測(cè)溶液池中電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電流值可以直接反映電化學(xué)傳感器數(shù)據(jù)檢測(cè)效果，因此，圖6(a)給出了電流隨電極子陣列電壓變化規(guī)律。從中發(fā)現(xiàn)，所提的C3E-Sensor 與實(shí)測(cè)值非常接近，最大誤差小于0.5%，最小誤差為0.03%，比NE-Sensor 的平均誤差1.2%小很多，這得益于電極子陣列的協(xié)同計(jì)算，不僅降低了計(jì)算空間復(fù)雜度，而且提高了檢測(cè)精度。數(shù)據(jù)檢測(cè)持續(xù)時(shí)間如圖6(b)所示，可以看出:NESensor 的時(shí)延較大，而且有明顯抖動(dòng)，難以提供穩(wěn)定和可靠的檢測(cè)結(jié)果。而所設(shè)計(jì)的C3E-Sensor 因?yàn)樗袛?shù)據(jù)檢測(cè)過程都在片上系統(tǒng)中發(fā)生，既節(jié)約了化學(xué)信號(hào)與電信號(hào)的轉(zhuǎn)換過程(這得益于單片機(jī)邏輯單元的協(xié)同計(jì)算方案)又縮短了信號(hào)在檢測(cè)系統(tǒng)中的傳遞時(shí)延。

4 結(jié)束語

圖6 自動(dòng)數(shù)據(jù)檢測(cè)性能對(duì)比Fig 6 Performance comparison of automatic data detection

本文提出了一種基于片上系統(tǒng)的支持實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)自動(dòng)檢測(cè)的電化學(xué)傳感器。首先，將片上系統(tǒng)應(yīng)用于電化學(xué)傳感器結(jié)構(gòu)，通過將測(cè)量樣品、檢測(cè)溶液接口、多電極和檢測(cè)傳導(dǎo)器等單元集成在同一芯片上，配合D/A 轉(zhuǎn)換前端和供電裝置，使得電化學(xué)傳感器具有獨(dú)立計(jì)算、存儲(chǔ)和通信功能。其次，數(shù)據(jù)檢測(cè)過程分為待測(cè)量物多電極、檢測(cè)溶液電極子和單片機(jī)邏輯控制協(xié)同計(jì)算過程。最后，通過將數(shù)據(jù)整合與自動(dòng)化處理相結(jié)合給出了具有實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)檢測(cè)功能的電化學(xué)傳感器。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以看出:與傳統(tǒng)的非片上系統(tǒng)電化學(xué)傳感器相比，在數(shù)據(jù)檢測(cè)精度和檢測(cè)時(shí)延等方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。

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