何 旭, 杜 泉

(1．成都紡織高等專科學(xué)?；A(chǔ)教學(xué)部， 成都 611731; 2．西華大學(xué)物理與化學(xué)學(xué)院， 成都 610039)

LiF中空位形成能的第一性原理計(jì)算

何 旭1, 杜 泉2

(1．成都紡織高等?？茖W(xué)校基礎(chǔ)教學(xué)部， 成都 611731; 2．西華大學(xué)物理與化學(xué)學(xué)院， 成都 610039)

采用平面波展開和基于密度泛函理論框架下的第一性原理贗勢(shì)法, 計(jì)算了102 GPa下LiF化合物中Li空位和F空位的形成能及空間周圍的原子弛豫, 討論了空位形成時(shí)電荷密度的重新分布, 相應(yīng)的電子態(tài)密度以及能帶結(jié)構(gòu)等性質(zhì). 結(jié)果表明: LiF晶體中F空位的形成能比大于Li空位的形成能; F空位對(duì)LiF晶體的電子結(jié)構(gòu)等性質(zhì)的影響要比Li空位的大.

LiF； 高壓； 空位形成能； 第一性原理計(jì)算

1 引 言

空位是晶體中最小也是最基本的缺陷形式,固體的許多物理性質(zhì)都與空位的存在有著密切的關(guān)系. 詳細(xì)研究空位形成和性質(zhì)對(duì)理解材料的微觀和宏觀性能有著非常重要的意義[1].

LiF作為一種透光性很好的重要的窗口材料,其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)以及潛在的應(yīng)用價(jià)值,引起了人們廣泛的研究興趣. LiF是一種典型的堿金屬鹵化物而且是堿金屬氟化物中最難溶和最穩(wěn)定的, 它對(duì)紫外線的透光率是所有物質(zhì)中最高的[2]. 因此在光學(xué)材料中常用作紫外線的透明窗, 尤其是在沖擊波實(shí)驗(yàn)中常常被用作光學(xué)窗口材料[3]. 實(shí)驗(yàn)研究表明: 窗口材料的光學(xué)透明性會(huì)隨著壓力的升高而減弱, 甚至喪失[4]. 理論研究[5]表明: 沖擊誘導(dǎo)的點(diǎn)缺陷可能與其透明性降低現(xiàn)象有關(guān). 但LiF單晶材料在160GPa的沖擊壓力范圍內(nèi)具有良好的高壓透明性已得到公認(rèn)[6-8]. 因此, 研究LiF在高壓下的微觀物質(zhì)結(jié)構(gòu)具有十分重要的物理意義.

目前, 用第一性原理和密度泛函B3LYP方法,研究晶體的空位結(jié)構(gòu)是熱門課題. 魏哲[9]等研究了含空位二維六角氮化硼的微觀結(jié)構(gòu), 電子結(jié)構(gòu)和磁性. 史海峰[10]等采用密度泛函理論研究了高壓下單晶LiF的光學(xué)及熱力學(xué)性質(zhì), 計(jì)算結(jié)果表明單晶氟化鋰(LiF)在0～500 GPa靜水壓范圍內(nèi)具有良好的透明性, 計(jì)算所得晶格常數(shù), 體積模量及其對(duì)壓強(qiáng)的一階導(dǎo)數(shù)與實(shí)驗(yàn)值較為符合.李海銘[11]等采用全勢(shì)線性綴加平面波加局域軌道法, 研究了LiF的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及電子和光學(xué)性質(zhì), 并得出LiF在53 GPa附近還存在一個(gè)結(jié)構(gòu)相變. 何旭[12]等采用第一性原理研究了LiF含Li+1和F-1空位時(shí)的光學(xué)性質(zhì), 結(jié)果表明: 在紫外光波段,F空位比Li空位對(duì)LiF的光學(xué)透明性影響更大些. 徐梅[13]等采用密度泛函B3LYP方法研究了電場(chǎng)對(duì)LiF分子的能量及能級(jí)分布的影響等物理性質(zhì).

以上對(duì)單晶LiF的研究主要集中在理想晶體的電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)方面, 而利用第一性原理對(duì)單晶LiF中F空位和Li空位的形成能方面的研究尚未見報(bào)道. 本文采用平面波展開和第一性原理贗勢(shì)法, 計(jì)算了LiF在102 GPa下理想晶體及Li空位和F空位存在時(shí)的體系總能量, Li和F兩種空位點(diǎn)缺陷的形成能和空間周圍的原子弛豫, 對(duì)比分析了Li空位和F空位存在時(shí)LiF晶體的能帶結(jié)構(gòu), 電子態(tài)密度和電荷密度分布等性質(zhì). 這對(duì)解釋LiF在高壓下保持良好的光學(xué)透明性具有重要的理論參考價(jià)值.

2 理論模型和計(jì)算方法

LiF是立方體的NaCl型結(jié)構(gòu), 空間群為Fm3m, 利用第一性原理計(jì)算LiF晶體中的Li和F兩種空位的形成能時(shí), 首先建立LiF的原胞模型(見圖1), 在此基礎(chǔ)上擴(kuò)展成含有32個(gè)原子格點(diǎn)的完整晶胞, 即含有16個(gè)Li和16個(gè)F格點(diǎn), 然后在其立方體結(jié)構(gòu)中去掉相應(yīng)的Li或F原子, 再把該系統(tǒng)做周期性排列, 這樣系統(tǒng)中所模擬的空位也是周期性排列的.研究單個(gè)空位的形成能時(shí), 應(yīng)盡量增大相鄰空位間的距離, 達(dá)到使空位間的相互作用盡量小的目的.

本文的計(jì)算是基于局域密度泛函理論[14]的第一原理從頭計(jì)算, 采用正則守恒的第一性原理贗勢(shì)[15]和平面波展開晶體波函數(shù), 并使用Ceperley-Alder等給出的交換關(guān)聯(lián)公式[16]. 對(duì)缺陷形成能的第一性原理計(jì)算要求有兩個(gè)方面: 一是電子態(tài)的自洽計(jì)算; 二是空位附近的離子需弛豫到各自的平衡位置[17]. 對(duì)于格點(diǎn)的弛豫進(jìn)行了Hellmanner-Feynman力的計(jì)算,然后根據(jù)此力的大小調(diào)整格點(diǎn)的位置,再進(jìn)行電子態(tài)的計(jì)算, 重復(fù)這個(gè)過程直到獲得原胞中各原子的平衡位置. 首先求出優(yōu)化后含空位晶胞的總體積及各原子的平衡位置, 然后計(jì)算出完整晶胞和去掉一個(gè)原子后含空位晶胞的總能量, 并將優(yōu)化后的晶胞體積與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比對(duì), 結(jié)果顯示與實(shí)驗(yàn)值偏差很小,優(yōu)化計(jì)算的精確度由下面的條件控制: 自洽收斂精度為2×10-5eV/atom,最大位移偏差為0.002 ?, 使用了布里淵區(qū)中3×3×6個(gè)K點(diǎn)進(jìn)行迭代,再增大K點(diǎn)數(shù), 總能量差小于0.001 eV. 計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)時(shí)平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為300 eV; 原子間的相互作用收斂精度為0.05 eV/?, 空帶選取為48對(duì)于分別含Li和F空位晶體模型的設(shè)置方法及計(jì)算方法與理想晶體的相同.

圖1 LiF 理想晶體原胞模型 Fig.1 Ideal crystal cell model of LiF

為了說明計(jì)算結(jié)果的合理性,我們做了如下分析(見圖2): (1)零壓下LiF晶體的實(shí)驗(yàn)?zāi)芟吨礫18](14.2 eV)高于本文的計(jì)算值(9.52 eV). 應(yīng)該說明的是, 這個(gè)明顯的差別通常是由第一性原理計(jì)算理論的局限性造成的, 該理論更適合于預(yù)測(cè)基態(tài)的物性. 眾所周知, 用第一性原理計(jì)算半導(dǎo)體和絕緣體材料的電子能隙時(shí)常常會(huì)導(dǎo)致低估結(jié)果, 這種偏低可以視為一種系統(tǒng)誤差[19]. (2)雖然本文計(jì)算得到的LiF理想晶體的能隙隨壓力變化曲線整體上略高于文獻(xiàn)[10]中計(jì)算得到的能隙隨壓力變化曲線, 但在這兩條曲線中能隙隨壓力變化的趨勢(shì)是一致的, 且在零壓下本文計(jì)算的數(shù)值與實(shí)驗(yàn)值更接近. 我們認(rèn)為本文給出的能隙隨壓力變化關(guān)系應(yīng)該是合理的.

圖2 LiF在不同壓力下的能隙數(shù)據(jù)Fig.2 The energy gap data of LiF under different pressures

3 結(jié)果與討論

表1 LiF晶體的晶格常數(shù)、 體積、 總能量和空位形成能

為了更直觀地理解原子間的鍵合作用性質(zhì), 還計(jì)算了LiF含32個(gè)格點(diǎn)的晶胞電荷密度分布情況. 圖3給出了102 GPa下LiF超晶胞理想晶體及Li空位和F空位分存在下的電荷密度分布情況, 三個(gè)圖中電荷密度分布圖均沿LiF(NaCl型結(jié)構(gòu)下)的100面. 由圖3中(a)可以看出, Li原子與F原子之間的電子云密度重疊較弱, 這表明LiF晶體中Li-F之間形成的主要是離子鍵. 圖3中的(b)和(c)與圖3中(a)比較, 分別是中心偏左是少了一個(gè)Li原子及中間位置少了一個(gè)F原子, 從圖(b)和(c)中可以看出: 形成Li空位時(shí)體系整體的電荷密度分布改變較小, 而當(dāng)形成F空位時(shí), 體系中的電荷密度分布有較大的改變, 這點(diǎn)與F獨(dú)特的物理及化學(xué)性質(zhì)分不開, F原子的電負(fù)性為4.0, 在已知元素中最大, 具有強(qiáng)烈的吸電子性, 在化合物中引入F原子后, 化合物分子內(nèi)部的電子云密度分布會(huì)發(fā)生很大的改變[22].

圖4給出了NaCl型結(jié)構(gòu)的LiF在完整晶體、 含Li空位和F空位時(shí)的總電子態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)圖. 從態(tài)密度圖可以看到, 形成Li 空位的情況對(duì)體系整體的態(tài)密度圖像的影響是:價(jià)帶寬度有所展寬, 總態(tài)密度的峰值有所增加, 并且在費(fèi)米能級(jí)附近有缺陷態(tài)出現(xiàn).但整體影響不大, 只是微擾而已. 而對(duì)于形成F空位的情況, 體系的電子態(tài)密度出現(xiàn)發(fā)生了很大的改變, 在價(jià)帶上方大約6.47 eV的地方， 有明顯的缺陷能級(jí)出現(xiàn), 峰值及價(jià)帶和導(dǎo)帶帶寬都有所變窄.

(a)

(b) (c)

Fig.3 The charge density distribution of LiF along the 100 surface(a)Li15F16(ideal crystal);(b)Li15F16(the center position is Li vacancy) ;(c)Li15F16(the center position is Li vacancy)

圖4 LiF完整晶體,含Li空位以及含F(xiàn)空位時(shí)的電子態(tài)密度圖(費(fèi)米能級(jí)的位置已設(shè)為零點(diǎn)) Fig.4 Densities of electronic states of perfect crystal LiF, LiF including Li vacancy and F vacancy

表2給出了費(fèi)米能級(jí)處的總電子態(tài)密度. 從表2可得: 102 GPa下LiF晶體中, F空位的總電子態(tài)密度是Li空位的總電子態(tài)密度的2倍多, F空位的產(chǎn)生, 較大地改變了費(fèi)米能級(jí)的總電子態(tài)密度.

圖5給出了NaCl型結(jié)構(gòu)的LiF在完整晶體、 含Li空位和F空位時(shí)的能帶結(jié)構(gòu)圖. 從能帶結(jié)構(gòu)圖看: 當(dāng)有Li空位存在時(shí), 能隙值約為12.43 eV，比理想晶體的能隙值(Eg=13.97 eV)減小1.54 eV且在費(fèi)米能級(jí)附近有缺陷能級(jí)出現(xiàn); 當(dāng)F空位存在時(shí)能帶結(jié)構(gòu)有較大的變化, 少一個(gè)F原子, 在費(fèi)米能級(jí)上約6.49 eV的地方有缺陷能級(jí)出現(xiàn), 對(duì)體系的性質(zhì)產(chǎn)生較大的影響.

表2 LiF費(fèi)米能級(jí)處的總電子態(tài)密度Table 2 The total electron density of states at Fermi level of LiF

4 結(jié) 論

使用平面波展開的第一性原理贗勢(shì)法, 研究了窗口材料LiF晶體在最穩(wěn)定的NaCl型結(jié)構(gòu)下的Li空位以及含F(xiàn)空位的形成能, 討論了相應(yīng)情況的電子態(tài)密度, 能帶結(jié)構(gòu)和電荷密度分布情況等性質(zhì). 結(jié)果顯示, Li空位的形成能要比F空位的形成能小很多; F空位的存在對(duì)LiF的電子結(jié)構(gòu)及能帶等性質(zhì)的影響比Li空位的影響要大, 且兩種空位的存在都引起了缺陷態(tài)的出現(xiàn). 這些結(jié)論對(duì)解釋LiF在高壓下保持良好的光學(xué)透明性具有重要的理論參考價(jià)值.

圖5 102 GPa下LiF及分別含兩種空位下的能帶結(jié)構(gòu)(a)理想晶體(b)含Li 空位 (c) 含F(xiàn) 空位

Fig.5 The band structure of perfect LiF and LiF containing the vacancy distinguish under the press of 102 GPa (a) Perfect crystal (b)LiF containing Li vacancy (c) LiF containing F vacancy

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First-principles calculation of the vacancy formation energies in LiF

HE Xu1, DU Quan2

(1． Department of Fundamental Courses, Chengdu Textile College, Chengdu 611731, China;2． School of Physics and Chemistry, Xihua University, Chengdu 610039, China)

We have employed the first-principles pseudopotentials and the plane wave energy band method to calculate the vacancy formation energies of F and Li vacancies in LiF intermetallic compound as well as the atomic relaxations around the vacancies. The charge redistribution around the vacancies and the electronic density of states are also discussed. The calculated results indicate that formation energy of F vacancy is bigger than that of Li vacancy in LiF crystal, and the effects on the electronic structure and other properties of LiF crystal due to F space are larger than those due to Li space.

LiF; Pressure; Vacancy formation energies; Frist-principles calculation

四川省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目(P09234)資助課題

何旭(1980—)，女，碩士，助教，主要從事固體物質(zhì)的高壓特性研究. E-mail: hexu1225@126.com

杜泉.E-mail: duquanlm@163.com

103969/j.issn.1000-0364.2015.10.023

O469. 2

A

1000-0364(2015)05-0859-06

投稿日期:2014-06-06