陳恒杰， 郭 雷, 方 旺, 劉豐奎

(1.重慶科技學(xué)院數(shù)理學(xué)院， 重慶 401331; 2. 重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 重慶 400044)

HOF分子電離態(tài)的運(yùn)動(dòng)方程耦合簇研究

陳恒杰1， 郭 雷2, 方 旺1, 劉豐奎1

(1.重慶科技學(xué)院數(shù)理學(xué)院， 重慶 401331; 2. 重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 重慶 400044)

采用單雙激發(fā)運(yùn)動(dòng)方程耦合簇(EOM-CCSD)以及多個(gè)包含迭代三激發(fā)在內(nèi)的運(yùn)動(dòng)方程耦合簇變體(EOM-CCSDT-i,i=1a,1b,2,3和EOM-CC3)計(jì)算了HOF價(jià)層垂直電離勢(shì)(VIP). 在EOM-CCSD水平上優(yōu)化出各價(jià)層電離態(tài)結(jié)構(gòu), 得到絕熱電離勢(shì)(AIP), 進(jìn)一步計(jì)算出諧振頻率. 同時(shí)對(duì)稱匹配簇組態(tài)相互作用(SAC/SAC-CI)也被應(yīng)用到部分計(jì)算. 結(jié)果顯示：EOM-CC3、EOM-CCSDT-3計(jì)算的VIP接近于全三激發(fā)運(yùn)動(dòng)方程耦合簇EOM-CCSDT結(jié)果; EOM-CC與SAC-CI值基本一致; 同時(shí)發(fā)現(xiàn)HOF光電子能譜實(shí)驗(yàn)在2A′態(tài)指認(rèn)上有誤并重新進(jìn)行歸屬. HOF的第三VIP應(yīng)為16.9 eV, 而非光電子能譜實(shí)驗(yàn)測(cè)得的16.0 eV.

HOF; 運(yùn)動(dòng)方程耦合簇; 對(duì)稱匹配簇組態(tài)相互作用; 外價(jià)層電離勢(shì)

1 引 言

活性鹵素化合物HOF是大氣化學(xué)中一個(gè)重要的反應(yīng)中間體, 其可與臭氧反應(yīng)而對(duì)環(huán)境有一定破壞作用[1]. 因此對(duì)其電離、激發(fā)過程研究十分重要. Kim等最早用微波譜、從頭算結(jié)合旋振光譜數(shù)據(jù)等方法決定出HOF的分子結(jié)構(gòu)[2-5]. 然而由于HOF的瞬態(tài)特性、合成和提純困難等原因, 對(duì)HOF電離態(tài)的研究依然非常少, 截至目前關(guān)于HOF電離態(tài)的實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)僅有兩篇. Berkowitz用光電離質(zhì)譜測(cè)出HOF的第一絕熱電離勢(shì)為12.71 eV[6], 同時(shí)他們也用He I光記錄了HOF直到21.2 eV的光電子能譜, 三個(gè)價(jià)帶被發(fā)現(xiàn), 相應(yīng)的垂直電離勢(shì)和絕熱電離勢(shì)一并被估計(jì)[7]. 結(jié)合從頭算五個(gè)價(jià)層電離峰依次被歸屬到A″、A′、A′、A″和A′′對(duì)稱性. 理論方面, Chong用微擾關(guān)聯(lián)的Koopmans理論[8]、Alti等用MS-Xα方法[9]、Dceleva用2h-1p方法[10]以及Hu等用GW2方法[11]對(duì)HOF的價(jià)層垂直電離勢(shì)(VIP)進(jìn)行了計(jì)算. 上述理論方法在早期電離態(tài)研究中發(fā)揮了重要作用, 但其結(jié)果是非常粗糙的, 很難定量和系統(tǒng)的描述分子電離勢(shì).

耦合簇方法(CC)已被廣泛應(yīng)用到中小尺度分子的基態(tài)計(jì)算, 運(yùn)動(dòng)方程耦合簇(EOM-CC)也被擴(kuò)展到處理電離態(tài). 我們?cè)鴮?duì)XF3(X=N,P,As)的電離態(tài)進(jìn)行單雙激發(fā)運(yùn)動(dòng)方程耦合簇(EOM-CCSD)計(jì)算[12], 當(dāng)時(shí)即未考慮三激發(fā)的貢獻(xiàn), 也僅僅針對(duì)VIP, 沒有考察電離態(tài)結(jié)構(gòu)、諧振頻率和AIP. 本文主要利用包含三激發(fā)貢獻(xiàn)的多種EOM-CC變體對(duì)HOF電離態(tài)進(jìn)行系統(tǒng)計(jì)算, 準(zhǔn)確描述該分子基態(tài)結(jié)構(gòu)、VIP, 同時(shí)用EOM-CCSD優(yōu)化出電離態(tài)結(jié)構(gòu), 給出了絕熱電離勢(shì)(AIP), 結(jié)合理論分析對(duì)HOF光電子能譜存在的問題進(jìn)行了探討.

2 計(jì)算方法

首先進(jìn)行閉殼層Hartree-Fock(HF)自洽場(chǎng)(SCF)計(jì)算, 關(guān)聯(lián)能通過耦合簇方法(CC)處理. 接著采用CCSD、CCSDT-3、CC3、CCSDT 結(jié)合解析梯度方法優(yōu)化出基態(tài)幾何結(jié)構(gòu), 優(yōu)化時(shí)耦合簇能收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-8Hartree, 幾何收斂標(biāo)準(zhǔn)為直到前后兩次結(jié)構(gòu)的均方根(RMS)梯度小于10-7Hartree/Bohr. 在優(yōu)化出的結(jié)構(gòu)上, 利用解析二階導(dǎo)數(shù)法獲得諧振頻率. 利用EOM-CCSD、EOM-CCSDT-i(i=1a,1b,2,3)、EOM-CC3和EOM-CCSDT計(jì)算價(jià)層垂直電離勢(shì)時(shí), 先獲得基態(tài)能, 然后從對(duì)應(yīng)軌道上移除一電子, 應(yīng)用運(yùn)動(dòng)方程(EOM)法得到其電離態(tài)能量. 電離態(tài)結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用解析梯度方式的EOM-CCSD方法, 所有優(yōu)化參數(shù)與基態(tài)相同. 為了比較這里也應(yīng)用 SAC/SAC-CI方法進(jìn)行計(jì)算, 基態(tài)、電離態(tài)結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及絕熱電離勢(shì)計(jì)算采用單雙激發(fā)的SD-R模式, 垂直電離勢(shì)計(jì)算還包含有三激發(fā)貢獻(xiàn)的General-R(N=3)模式, SAC-CI只能采用數(shù)值梯度優(yōu)化.

CC計(jì)算時(shí)所有電子被包括到關(guān)聯(lián)能計(jì)算中, SAC-CI計(jì)算僅包括價(jià)電子. 所有計(jì)算采用Dunning的相關(guān)一致aug-cc-pVTZ基組. CC和EOM-CC計(jì)算由CFOUR程序包[13]完成, SAC-CI使用Gaussian程序[14].

3 結(jié)果與討論

3.1 基態(tài)結(jié)構(gòu)

在Cs對(duì)稱性下, 對(duì)HOF分子基態(tài)X1A′進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化, 結(jié)果見表1. 可以看出, 包含三激發(fā)貢獻(xiàn)的CCSD(T)、CC3、CCSDT-3和CCSDT優(yōu)化的鍵長(zhǎng)均保持在ROH=0.967 ?、ROF=1.437 ?和θ=97.8°左右, 與實(shí)驗(yàn)值差異僅約0.2%. CCSD計(jì)算的鍵長(zhǎng)略小于、鍵角輕微大于上述理論值. 優(yōu)化時(shí)包含全部三激發(fā)貢獻(xiàn)的耦合簇方法CCSDT所需計(jì)算資源和機(jī)時(shí)要遠(yuǎn)大于CC3、CCSDT-3, 但結(jié)果并沒有顯著改善, CCSDT-3計(jì)算的ROH值與CCSDT結(jié)果完全一致,ROF僅有0.001?的差異,θ值相對(duì)差異則更小, 說(shuō)明CCSDT-3包含了絕大多數(shù)對(duì)關(guān)聯(lián)能有貢獻(xiàn)的三激發(fā). 因?yàn)镃CSDT-3已十分接近理想的包含全三激發(fā)貢獻(xiàn)的CCSDT, 在計(jì)算資源缺乏的情況下, 可用CCSDT-3代替CCSDT計(jì)算, 這樣可在損失精度非常小的情況下大大節(jié)約計(jì)算資源、提高計(jì)算速度. 多種包含三激發(fā)的CC中, CCSD(T)計(jì)算速度相對(duì)最快. 鍵長(zhǎng)ROH遠(yuǎn)小于ROF, 說(shuō)明OH鍵能比OF大, 其穩(wěn)定性要強(qiáng)于OF, 表現(xiàn)在波函數(shù)中OH鍵電子云重疊大于OF. 由此推斷, 在θ不變情況下, 解離時(shí)OF所需能量要小于HO, HOF會(huì)率先解離成HO自由基和F離子, 表現(xiàn)在解離曲線上是OF的能壘低于HO. 關(guān)于諧性頻率, 由表1知, 除CCSD給出的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值917、1396和3764 cm-1差距較大外, CCSD(T)、CC3和CCSDT-3均能給出十分精確的諧振頻率值. 值得注意的是, 大多實(shí)驗(yàn)上往往給出的是基頻而非諧頻, 若直接把CC諧頻結(jié)果與實(shí)驗(yàn)基頻值進(jìn)行比較, 結(jié)果必然存在較大差異, 而基頻需通過非諧性分析獲得, 這將在后續(xù)工作中進(jìn)行研究.

利用SAC方法優(yōu)化得到的HOF基態(tài)結(jié)構(gòu)也列于表1. SAC優(yōu)化的結(jié)構(gòu)與CCSD十分相近, 這是因?yàn)槔碚撋衔醇s化的SAC與CCSD是等價(jià)的, 原則上SAC/SAC-CI能利用數(shù)值梯度計(jì)算諧振頻率, 只需手動(dòng)寫入多個(gè)構(gòu)型點(diǎn). 然而實(shí)際計(jì)算顯示, 這種方法在效率、精度等方面都存在問題, 因此后文的電離態(tài)計(jì)算也僅用SAC-CI優(yōu)化結(jié)構(gòu), 未給出諧性頻率.

3.2 垂直電離勢(shì)

基態(tài)結(jié)構(gòu)優(yōu)化表明HOF的基電子組態(tài)為：

(1a′)2(2a′)2(3a′)2(4a′)2(5a′)2(1a″)2(6a′)2(7a′)2(2a″)2

軌道成份分析分析顯示：2a″為O原子和F原子2p軌道形成的反鍵π軌道, 這與光電子能譜實(shí)驗(yàn)和半經(jīng)驗(yàn)解釋一致[7]. 7a′則是由F原子和O原子2p軌道上的孤對(duì)電子構(gòu)成的非鍵軌道, Lewis結(jié)構(gòu)理論也顯示在O、F原子上分別存在兩個(gè)和三個(gè)孤電子對(duì). 6a′是O和F原子軌道在軸向上相互作用而形成的σ分子軌道, 1a″為2a″對(duì)應(yīng)的成鍵軌道, 5a′軌道是由F、O原子的s、p軌道混合而成的弱鍵.

在基態(tài)結(jié)構(gòu)上, 應(yīng)用運(yùn)動(dòng)方程耦合簇EOM-CC(2)、EOM-CCSD、EOM-CCSDT-i(i=1a,1b,2,3)和EOM-CC3計(jì)算出HOF的五個(gè)價(jià)層垂直電離勢(shì), 同時(shí)應(yīng)用CCSD(T)和CCSDT獲得第一個(gè)2A″和2A′態(tài)的垂直電離勢(shì)值, 結(jié)果見表2. SAC-CI兩種激發(fā)模式下的結(jié)果、文獻(xiàn)值和實(shí)驗(yàn)結(jié)果被一并列入. 從表看出, 早期的理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相差較大, 特別是CI計(jì)算的電離勢(shì)與實(shí)驗(yàn)值差距多達(dá)2-3eV,擴(kuò)展的Koopmans理論、pGW2和GA在精度上雖然有所提高, 但在價(jià)態(tài)仍有較大差距, 總體上EOM-CC給出的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值差異最小. 另外, 電離勢(shì)計(jì)算對(duì)結(jié)構(gòu)敏感的分子體系, 早期理論只能選擇實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu), 而EOM-CC方法則可在CC優(yōu)化結(jié)構(gòu)上進(jìn)行而不依靠任何其它選擇參數(shù), 因此可以做到徹底的從頭算, 進(jìn)而消除結(jié)構(gòu)帶來(lái)的隨機(jī)誤差. 從結(jié)果來(lái)看, EOM-CCSD(2)與EOM-CCSD值非常接近, 最大差距不超過0.1 eV, SAC-CI的SD-R模式與EOM-CCSD結(jié)果基本一致, 說(shuō)明SD-R中略去的雙激發(fā)算符對(duì)價(jià)電離峰位置影響確實(shí)不大, General-R與SD-R結(jié)果相近則說(shuō)明三激發(fā)對(duì)單電子電離引起的電離主峰貢獻(xiàn)較小. 需要提出的是在計(jì)算shake-up態(tài)時(shí), 這些未選入目前計(jì)算的算符可能有重要影響. 對(duì)于EOM-CCSD和SAC-CI由于兩種方法使用的活性空間不同, 且活性空間中最終選入計(jì)算的算符也存在差異, 加上各自優(yōu)化的結(jié)構(gòu)也不完全相同, 使得SAC-CI與EOM-CC之間存在輕微的差異, 這是可以理解的. EOM-CC3、EOM-CCSDT-3和EOM-CCSDT結(jié)果相近且更加接近實(shí)驗(yàn)值, 但相對(duì)EOM-CCSD而言, 并沒有大幅度減小與實(shí)驗(yàn)值差距, 說(shuō)明大多數(shù)的雙電子激發(fā)項(xiàng)對(duì)電離勢(shì)貢獻(xiàn)很小, 這與上述SAC-CI結(jié)論一致. 從計(jì)算過程來(lái)看, EOM-CC3、EOM-CCSDT-3需要比EOM-CCSD更大的計(jì)算資源和更漫長(zhǎng)的計(jì)算時(shí)間, EOM-CCSDT更甚, 因此建議在計(jì)算大分子、或雙電子激發(fā)項(xiàng)不重要的體系時(shí)可以選擇EOM-CCSD, 對(duì)小分子體系或需要高精度電離勢(shì)值時(shí), 可采用EOM-CC3或EOM-CCSDT-3方法. 由表也可看出, EOM-CCSDT-i(i=1a,1b,2)值均大于EOM-CCSD和EOM-CC3, 原因有二：一是這些方法本身為激發(fā)態(tài)計(jì)算而做的近似, 電離勢(shì)計(jì)算在理論上存在天然缺陷; 二, 這些計(jì)算我們未使用相應(yīng)方法優(yōu)化的基態(tài)結(jié)構(gòu), 而直接應(yīng)用實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu), 將會(huì)出現(xiàn)一些隨機(jī)誤差.

Berkowitz應(yīng)用光電子能譜實(shí)驗(yàn)結(jié)合從頭算指出HOF的電離態(tài)對(duì)稱性依次為A″、A′、A′、A″和A′, 目前計(jì)算結(jié)果顯示, 電離態(tài)對(duì)稱性順序應(yīng)為A″、A′、A″、A′和A′, 我們的結(jié)果與文獻(xiàn)[13]、[15-17]結(jié)果一致. 造成這一錯(cuò)誤的原因可能是, Berkowitz計(jì)算時(shí)僅簡(jiǎn)單的按照基態(tài)軌道順序?qū)﹄婋x態(tài)進(jìn)行了歸屬, 未考慮初態(tài)和末態(tài)弛豫效應(yīng)以及電子關(guān)聯(lián)效應(yīng), 而實(shí)際從任意軌道上電離一電子后, 經(jīng)過一弛豫時(shí)間, 電子可能重新排布, 造成電子間的相互作用發(fā)生改變, 導(dǎo)致電離勢(shì)與HF軌道能有所差異, 甚至電離順序發(fā)生改變. 對(duì)HOF而言, 6a′和5a′有強(qiáng)烈的相互作用, 導(dǎo)致6a′能級(jí)下移而落后于1a″電離, 這點(diǎn)可從單激發(fā)組態(tài)結(jié)果得到印證, 對(duì)2a″、7a′、1a″軌道對(duì)應(yīng)的電離, 其單電子電離系數(shù)均在0.9以上, 而17.83、19.69 eV對(duì)應(yīng)的電離峰則由5a′和6a′共同構(gòu)成, 其中17.83 eV的電離系數(shù)為0.81, -0.46, 19.69 eV電離峰為0.82, 0.49.

光電子能譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示, 在12.69、14.50和16.00 eV處發(fā)現(xiàn)有三個(gè)電離主峰, 然而EOM-CC、SAC-CI結(jié)果支持前兩個(gè)峰, 對(duì)第三個(gè)電離峰16.00 eV,EOM-CC和SAC-CI結(jié)果均顯示該峰出現(xiàn)在16.9 eV左右, 應(yīng)用多種方法計(jì)算的早期文獻(xiàn)結(jié)果也與目前結(jié)果一致. 產(chǎn)生這個(gè)問題無(wú)外乎以下原因, 光電子能譜實(shí)驗(yàn)指認(rèn)有誤或者前文描述的所有垂直電離勢(shì)計(jì)算方法均存在問題, 后者顯然是不可能的. 大量文獻(xiàn)和計(jì)算經(jīng)驗(yàn)也顯示, 在外價(jià)層光電離主峰位置, EOM-CC和SAC-CI計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值差距高達(dá)0.9 eV是不可能出現(xiàn)的事情, 遺憾的是光電子能譜實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)也僅在表中列出該峰粗略的估值, 并未給出其譜圖. 結(jié)合目前計(jì)算, 我們認(rèn)為HOF的第三個(gè)電離主峰應(yīng)位于16.9 eV附近, 那么16.0 eV處又為何電離峰? 光電子能譜實(shí)驗(yàn)中HOF的合成途徑為液態(tài)或固態(tài)水與氟氣在Kel-F容器中反應(yīng)形成, 這一過程將產(chǎn)生多種副反應(yīng), 然后在室溫下用氣流將生成的HOF轉(zhuǎn)移, 這一過程也可能會(huì)夾雜著未除凈的反應(yīng)物, 最后可能的物種有F2、H2O、O2、O3、F2O、HF、H2O2. 這些分子的光電子能譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示, H2O、O2、O3和H2O2在16.0 eV附近不存在電離峰, F2在15.83 eV處有一電離峰, HF和F2O分別在16.13和16.17 eV有電離峰出現(xiàn). 綜上, 我們認(rèn)為文獻(xiàn)光電子能譜實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的16.0 eV電離峰并非來(lái)自HOF, 而可能為反應(yīng)物F2或副產(chǎn)物HF、F2O導(dǎo)致的電離, HOF的第三電離峰應(yīng)位于16.9 eV附近.

3.3 電離態(tài)結(jié)構(gòu)、絕熱電離勢(shì)

分子的絕熱電離勢(shì)一般通過光電子能譜或光電離質(zhì)譜等實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定, 理論上絕熱電離勢(shì)計(jì)算需要優(yōu)化電離態(tài)分子結(jié)構(gòu), 常用的電離勢(shì)計(jì)算方法如擴(kuò)展Koopmans理論、外價(jià)層格林函數(shù)法OVGF、基于格林函數(shù)的三階代數(shù)圖表構(gòu)建法ADC(3)等方法都不能進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化而只能計(jì)算垂直電離勢(shì), SAC-CI方法雖能優(yōu)化結(jié)構(gòu), 但其優(yōu)化過程采用數(shù)值梯度, EOM-CCSD則不僅可用解析梯度對(duì)電離態(tài)結(jié)構(gòu)優(yōu)化, 還可應(yīng)用二階導(dǎo)數(shù)結(jié)合有限差分法進(jìn)行諧振計(jì)算和非諧分析, 這對(duì)通過分子軌道、分子結(jié)構(gòu)和分子振動(dòng)信息理解電離態(tài)、幫助歸屬光電子能譜具有重要意義. 表 3列出了利用EOM-CCSD獲得的HOF電離態(tài)結(jié)構(gòu)和諧振頻率, 同時(shí)也用SAC-CI得到了五個(gè)電離態(tài)的平衡結(jié)構(gòu), 前兩個(gè)電離態(tài)還用多種直接的CC方法進(jìn)行計(jì)算. EOM-CCSD計(jì)算的第一電離態(tài)結(jié)構(gòu)ROF=1.3010 ?, 與直接的CCSD計(jì)算結(jié)果1.2998 ?幾乎一致, 這點(diǎn)也得到了SAC-CI結(jié)果的驗(yàn)證, 與基態(tài)的ROF=1.4171 ?相比ROF鍵長(zhǎng)減小了0.116 ?, 依據(jù)光電子能譜理論, OF鍵的力常數(shù)將會(huì)增加, 對(duì)應(yīng)OF伸縮振動(dòng)頻率增加, EOM-CCSD計(jì)算的第一電離態(tài)OF諧振頻率為1206 cm-1, 明顯大于基態(tài)994.6 cm-1, 因而該態(tài)應(yīng)來(lái)自于一個(gè)反鍵軌道電子電離, 從頭算軌道成份分析顯示, 最外層軌道為O、F原子結(jié)合而成的反鍵π軌道, 支持了結(jié)構(gòu)優(yōu)化、諧振頻率計(jì)算的正確性和上述分析的合理性, 該態(tài)在光電子能譜上應(yīng)為一寬譜帶, 其精細(xì)振動(dòng)譜帶需高分辨率的紫外光電子能譜實(shí)現(xiàn). HOF第二價(jià)層電離態(tài)A′, 軌道成份表明其主要來(lái)自于O、F原子上的非鍵電子, 這些電子對(duì)成鍵影響不大, 因此該電離態(tài)分子結(jié)構(gòu)變化不明顯. 計(jì)算結(jié)果顯示, 所有電離態(tài)中該態(tài)的ROF與基態(tài)結(jié)構(gòu)最接近, 這也可能導(dǎo)致該態(tài)的垂直電離勢(shì)和絕熱電離勢(shì)相差不大, 計(jì)算顯示僅有0.26 eV, 該態(tài)在光電子能譜上應(yīng)為一相對(duì)尖銳的峰. 相應(yīng)的諧振頻率與基態(tài)變化也不會(huì)大, 該態(tài)OF的伸縮振動(dòng)頻率872 cm-1是所有五個(gè)電離態(tài)中最接近基態(tài)的. 然而實(shí)際軌道還受其它鍵的影響導(dǎo)致鍵角發(fā)生了較大變化, 對(duì)應(yīng)譜帶應(yīng)有輕微加寬, 遺憾的是目前還沒有該峰的譜圖報(bào)道. 對(duì)于第三個(gè)電離態(tài), EOM-CCSD給出的絕熱電離勢(shì)為16.32 eV, SAC-CI給出的值要小于EOM-CCSD約0.2 eV, 光電子能譜實(shí)驗(yàn)顯示僅為15.9 eV, 從優(yōu)化結(jié)構(gòu)來(lái)看, EOM-CCSD與SAC-CI值非常一致, 表明兩種方法確認(rèn)的電離態(tài)是一致的, 并不存在態(tài)不同的問題, 因此, 15.9 eV也需要被更加精確的實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn). 兩種理論的差異主要來(lái)自于包含算符不一致導(dǎo)致的絕對(duì)能量差異較大引起, 可望通過包含三激發(fā)的電離態(tài)優(yōu)化技術(shù)或SAC-CI計(jì)算時(shí)增大活性空間以及減小算符納入閾值等方式來(lái)提高一致性. 第四個(gè)電離態(tài)2A′, EOM-CCSD和SAC-CI優(yōu)化的結(jié)構(gòu)基本一致, 計(jì)算的絕熱電離勢(shì)值也非常接近約17.3 eV. 對(duì)于HOF的第五個(gè)價(jià)電離態(tài)結(jié)構(gòu), 結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)出現(xiàn)能量大幅震蕩, 盡管我們采用不同優(yōu)化算法、收斂加速、放松收斂等措施, 依然無(wú)法保證其收斂到合理的電離態(tài)結(jié)構(gòu), SAC-CI卻能容易達(dá)到收斂. 可以看出, 該電離態(tài)結(jié)構(gòu)與基態(tài)十分相似, 對(duì)應(yīng)的絕熱電離勢(shì)為19.97 eV.

表 1 HOF基態(tài)平衡結(jié)構(gòu)、諧振頻率

表 2 HOF價(jià)層垂直電離勢(shì)

續(xù)表2

表 3 HOF電離態(tài)平衡結(jié)構(gòu)、諧振頻率和絕熱電離勢(shì)

續(xù)表3

4 結(jié) 語(yǔ)

運(yùn)用包含迭代三激發(fā)的多種運(yùn)動(dòng)方程耦合簇變體對(duì)HOF的價(jià)層垂直電離勢(shì)進(jìn)行精確計(jì)算, 澄清了早期光電子能譜對(duì)2A′態(tài)的歸屬錯(cuò)誤, 預(yù)計(jì)的第三電離峰位于16.9 eV, 而非光電子能譜測(cè)得的16.0 eV, 并對(duì)16.0 eV來(lái)源進(jìn)行了解釋. 最后應(yīng)用EOM-CCSD和SAC-CI優(yōu)化得到了各電離態(tài)的結(jié)構(gòu), 從而獲得其絕熱電離勢(shì), 進(jìn)而在優(yōu)化結(jié)構(gòu)上獲得電離態(tài)諧振頻率, 依據(jù)已知光電子能譜和鍵長(zhǎng)、頻率之間的關(guān)系對(duì)各態(tài)合理性進(jìn)行了驗(yàn)證和分析, 對(duì)未知電離峰的峰型進(jìn)行了估計(jì). 目前計(jì)算成功將迭代三激發(fā)運(yùn)動(dòng)方程耦合簇方法應(yīng)用到HOF的電離態(tài)精確計(jì)算, 能為HOF將來(lái)更加精確的光電子能譜實(shí)驗(yàn)提供理論依據(jù), 同時(shí)對(duì)我們進(jìn)一步研究其它分子具有指導(dǎo)意義.

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The study of ionized states of HOF using the equation of motion coupled cluster approach

CHEN Heng-Jie1, GUO Lei2, FANG Wang1, LIU Feng-Kui1

(1.School of Mathematics and Physics, Chongqing University of Science and Technology, Chongqing 401331, China;2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China)

The outer valance shell ionization potentials of HOF have been calculated using the equation of motion coupled cluster approach with single and double excitations(EOM-CCSD), several variants included iterative triplet excitations (EOM-CCSDT-i,i=1a,1b,2,3 and EOM-CC3) have also been applied. The structures of ionized states have been optimized using EOM-CCSD and adiabatic ionization potentials have been evaluated, furthermore, harmonic frequencies have been obtained. At the same time, symmetry adapted cluster configuration interaction (SAC/SAC-CI) has also been performed in this work. It shows that results from EOM-CC3 and EOM-CCSDT-3 are closed to the EOM-CCSDT, the latter included all of triplet excitations. EOM-CC results are consistent with SAC-CI, we find the assignment for the2A′ ionized state from the photoelectron spectrum(PES) is not `correct and reassignment it. The third vertical ionization potential of HOF is located about 16.9 eV and not 16.0 eV given by PES.

HOF; The equation of motion coupled cluster approach (EOM-CC); Symmetry adapted cluster configuration interaction (SAC-CI); Outer shell ionization potential

103969/j.issn.1000-0364.2015.02.008

2013-09-13

重慶市教委科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(KJ121419);重慶科技學(xué)院研究基金(CK2010B05)

陳恒杰(1980—),男，漢族,甘肅人,碩士,主要研究分子光譜.E-mail： nwwolfchj@gmail.com

O561.3

A

1000-0364(2015)02-0219-06