王曉嵐, 周紅平, 鄭 妍, 李來(lái)才

(1.四川師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院, 成都 610066; 2.西南交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 成都 610031)

CuCl催化下苯炔與環(huán)己烯乙炔偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理的理論研究

王曉嵐1, 周紅平2, 鄭 妍1, 李來(lái)才1

(1.四川師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院, 成都 610066; 2.西南交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 成都 610031)

利用密度泛函理論(DFT)研究了CuCl催化下苯炔與環(huán)己烯乙炔偶聯(lián)反應(yīng)的微觀反應(yīng)機(jī)理.在B3LYP/6-31+G* 基組水平上(Cu采用了贗勢(shì)基組LanL2DZ)優(yōu)化了反應(yīng)過(guò)程中所有化合物的幾何構(gòu)型并計(jì)算了頻率,通過(guò)能量、頻率和振動(dòng)方式確定了中間體和過(guò)渡態(tài)的真實(shí)性.此外,在同等基組水平上還運(yùn)用了分子中的原子理論討論了成鍵臨界點(diǎn)的電荷密度的變化,運(yùn)用了自然鍵軌道理論討論了鍵的性質(zhì)與軌道間的相互作用.為了提高計(jì)算精度, 在6-311+G* 基組水平上計(jì)算了反應(yīng)機(jī)理中所有物質(zhì)在氣相及溶劑化下的單點(diǎn)能, 得到與 6-31+G* 基組計(jì)算相同的結(jié)論.結(jié)論表明CuCl對(duì)苯炔與1-乙炔基環(huán)己烯偶聯(lián)反應(yīng)起到了有效的催化作用,且計(jì)算所得結(jié)論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合.

密度泛函理論； 芳香化合物； CuCl催化； C-C偶聯(lián)反應(yīng)； 微觀反應(yīng)機(jī)理

1 引 言

芳香化合物的合成是近代有機(jī)合成中最重要研究領(lǐng)域,它被廣泛的應(yīng)用于生物制藥、生物堿、農(nóng)業(yè)用藥等多個(gè)方面[1,2].現(xiàn)代工業(yè)中運(yùn)用的染料和電子工業(yè)中的半導(dǎo)體材料很多也要用到芳香化合物.由于乙烯基能夠發(fā)生多種化學(xué)轉(zhuǎn)化, 如環(huán)氧化、雙羥基化、臭氧開(kāi)環(huán)以及卡賓加成等, 所以對(duì)含有乙烯基的炔對(duì)苯炔的不對(duì)稱加成反應(yīng)研究具有很高的應(yīng)用價(jià)值[3].同時(shí)由于芳炔構(gòu)建苯環(huán)結(jié)構(gòu)或者多取代的芳烴的合成相當(dāng)困難,所以由過(guò)渡金屬催化芳炔變形為苯環(huán)結(jié)構(gòu)或者多取代的芳烴作為一種有效的合成方法近年來(lái)受到了廣泛關(guān)注[4-10].自從Pena成功用Pd催化合成出了三聚芳炔以來(lái),迄今為止絕大多數(shù)的對(duì)于芳炔的變形研究都是采用了以Pd或者Ni及其相關(guān)化合物作為催化劑來(lái)完成[11].且近年來(lái)很多芳香化合物的合成都依然是運(yùn)用Pd催化的Stille偶聯(lián)反應(yīng)和Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)來(lái)完成,但其毒性大價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)促使化學(xué)家們尋求更綠色、更經(jīng)濟(jì)的催化體系[12].因?yàn)榉既财渥陨砭哂械挠H電子特性,可以利用銅的乙炔化合物的親核特性使其作為一種有效地結(jié)合芳炔的試劑,產(chǎn)生一種構(gòu)建芳香族化合物的新的催化路徑.且Cu鹽催化的反應(yīng)和Pd、Ni等過(guò)渡金屬催化的C-C偶聯(lián)反應(yīng)相比較其更具有廉價(jià)、易得、穩(wěn)定等特點(diǎn),可以大規(guī)模應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中[13, 14].更重要的是Cu金屬性質(zhì)比較溫和而且配體簡(jiǎn)單,可以避免發(fā)生過(guò)渡金屬催化反應(yīng)中還原消除時(shí)發(fā)生的β-H消除反應(yīng),從而避免發(fā)生β-H底物的副反應(yīng),此外,還可以避免在反應(yīng)中由過(guò)渡金屬引起的雙鍵移位現(xiàn)象[15, 16].因此,目前催化偶聯(lián)領(lǐng)域中應(yīng)用銅鹽作為催化劑是一個(gè)非常熱門(mén)的話題.如何更好地應(yīng)用銅鹽催化C-C鍵交叉偶聯(lián)反應(yīng),不僅是過(guò)渡金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)領(lǐng)域中的一個(gè)新動(dòng)向,也是綠色化學(xué)工業(yè)化進(jìn)程中的一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的課題.通過(guò)與實(shí)驗(yàn)的比較,與以往采用Pd或者Ni及其相關(guān)化合物作為催化劑將芳炔和炔烴偶聯(lián)起來(lái)的反應(yīng)路徑相比,我們發(fā)現(xiàn)Yoshida等在實(shí)驗(yàn)室里運(yùn)用銅鹽作為催化劑完成了與其以完全不同的合成方式來(lái)促使芳炔和炔烴偶聯(lián)的反應(yīng)[17, 18].本文通過(guò)研究苯炔與環(huán)己烯乙炔在CuCl催化下發(fā)生加成偶聯(lián)反應(yīng)的微觀反應(yīng)機(jī)理,分析最可能實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)路徑,進(jìn)一步了解此反應(yīng)催化劑、配體作用的本質(zhì)特征和反應(yīng)的微觀歷程,為相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究提供理論信息.

2 計(jì)算方法

利用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法,在6-31+G* 基組水平上(Cu采用了贗勢(shì)基組LanL2DZ)對(duì) CuCl催化下苯炔與1-乙炔基環(huán)己烯偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中所有的反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化,并在相同基組水平下對(duì)各構(gòu)型進(jìn)行了頻率計(jì)算.運(yùn)用自然鍵軌道(NBO)方法分析了中間體、過(guò)渡態(tài)的軌道間相互作用[19].反應(yīng)公式如下圖：

同時(shí)使用自洽反應(yīng)場(chǎng)(SCRF)極化連續(xù)模型(IEF-PCM)模擬實(shí)驗(yàn)所使用的四氫呋喃(THF)溶劑效應(yīng), 采用6-311+G* 基組水平對(duì)反應(yīng)機(jī)理中各化合物均進(jìn)行了全參數(shù)優(yōu)化,并使用相同基組計(jì)算了氣相條件下的單點(diǎn)能.為了進(jìn)一步的了解成鍵性質(zhì)分析成鍵特征,采用AIM2000的程序包計(jì)算了對(duì)應(yīng)的所有成鍵臨界點(diǎn)(BCP)和成環(huán)臨界點(diǎn)(RCP) 電荷密度,顯示分子中原子的屬性[20].所有計(jì)算均采用Gaussian03程序完成[21].

3 反應(yīng)機(jī)理和能量分析

實(shí)驗(yàn)報(bào)道中, 在反應(yīng)條件篩選時(shí)使用的溶劑為四氫呋喃THF, 因此在進(jìn)行反應(yīng)機(jī)理的理論研究時(shí)選用與實(shí)驗(yàn)一致的THF 作為溶劑.對(duì)在6-31+G* 基組下優(yōu)化后的反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)以及生成物的構(gòu)型使用大基組6-311+G* 進(jìn)行了單點(diǎn)能計(jì)算,氣相和溶劑化條件下通過(guò)計(jì)算所得能量(E)、相對(duì)能量(Erel)及過(guò)渡態(tài)頻率數(shù)值均已列于表1,能量(E)已包括零點(diǎn)能(ZPE)修正.

Scheme 1即為CuCl催化下的苯炔與1-乙炔基環(huán)己烯發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理圖.將本文計(jì)算的CuCl催化下苯炔與1-乙炔基環(huán)己烯偶聯(lián)反應(yīng)的最可能的反應(yīng)通道scheme1與文獻(xiàn)[17]中通過(guò)實(shí)驗(yàn)所推斷出的最可能的反應(yīng)通道相比較,可以看出本文與yoshida的觀點(diǎn)結(jié)論相一致.即1-乙炔基環(huán)己烯先與催化劑CuCl發(fā)生反應(yīng),結(jié)合第一個(gè)苯炔分子,然后通過(guò)親核加成反應(yīng)連接第二分子苯炔,生成最后的產(chǎn)物.整個(gè)偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中所涉及的所有反應(yīng)、中間體、過(guò)渡態(tài)及產(chǎn)物的構(gòu)型見(jiàn)圖1.

表1 反應(yīng)各駐點(diǎn)能量E (a.u.)、相對(duì)能量Erel (kJ mol-1)及各過(guò)渡態(tài)頻率v (cm-1)

Scheme 1 CuCl 催化下苯炔與1-乙炔基環(huán)己烯的偶聯(lián)反應(yīng)微觀流程圖

圖1 反應(yīng)過(guò)程化合物的幾何優(yōu)化構(gòu)型Fig.1 Optimized structures of the compounds (Bond length in ?,BCP(in brackets)in a.u.)

反應(yīng)物Ra(1-乙炔基環(huán)己烯)中末端的C原子與催化劑CuCl中的Cu原子成鍵,生成IM1,體系能量降低91.88 kJ/mol.說(shuō)明IM1的構(gòu)型穩(wěn)定存在,催化劑的吸附過(guò)程較容易完成.在理論計(jì)算中,IM1經(jīng)由過(guò)渡態(tài)TS1脫去HCl生成IM2.但在實(shí)際的反應(yīng)存在KF堿性溶劑, 在堿性條件下, HCl通過(guò)酸堿中和而脫離.計(jì)算得到的過(guò)渡態(tài)TS1只是個(gè)可能的過(guò)渡態(tài), 實(shí)際反應(yīng)是通過(guò)酸堿中和直接得到中間體IM2.在中間體IM2中,C(1)-C(2) 鍵長(zhǎng)為1.229 ?,電荷密度為0.394 a.u.；C(2)-Cu鍵長(zhǎng)和電荷密度分別為1.831 ?和0.113 a.u..C(2)-H(1)鍵、Cu- Cl(1)鍵斷開(kāi),H(1)-Cl(1)成鍵后從化合物上脫落.中間體IM2與反應(yīng)物Rb反應(yīng),苯炔中的C(3)、C(4)原子連接在Cu原子上,生成芳基銅化合物IM3,體系能量降低128.09 kJ/mol.IM3中的C(2)-Cu鍵長(zhǎng)和電荷密度分別為1.867 ?和0.394 a.u.,與IM2相比,鍵長(zhǎng)增大了0.036 ?,電荷密度增大了0.015 a.u..化合物中新成鍵的C(3)-Cu和C(4)-Cu的鍵長(zhǎng)分別為1.963 ?和1.966 ?,BCP電荷密度皆為0.099 a.u..Cu原子的孤對(duì)電子軌道上的電子大幅度躍遷到其激發(fā)態(tài)Rydberg軌道,二階穩(wěn)定化能達(dá)到97.14 kJ/mol,原子化學(xué)反應(yīng)活性增大,與苯炔順利連接.苯炔中的C(3)-C(4)的成鍵軌道提供給Cu的孤對(duì)電子,對(duì)應(yīng)的二階穩(wěn)定化能為22.66 kJ/mol.

IM3經(jīng)由過(guò)渡態(tài)TS2生成IM4,這是Cu原子轉(zhuǎn)移促使C-C耦合發(fā)生的過(guò)程.IM3至TS2的反應(yīng)活化能為93.84 kJ/mol,而由過(guò)渡態(tài)TS2完成C-C耦合到穩(wěn)定狀態(tài)IM4,體系能量降低了235.90 kJ/mol.在TS2中,C(2)-Cu鍵長(zhǎng)和電荷密度分別為1.893 ?和0.116 a.u.,C(2)-C(3)鍵長(zhǎng)和電荷密度分別為2.101 ?和0.073 a.u.,C(3)-Cu和C(4)-Cu的鍵長(zhǎng)分別為2.004 ?和1.939 ?,BCP電荷密度分別為0.067 a.u.和0.101 a.u..與IM3相比較, TS2中的C(1)-C(2) 鍵長(zhǎng)、電荷密度幾乎沒(méi)有發(fā)生改變,C(3)-Cu鍵長(zhǎng)增大了0.041 ?,C(2)-Cu鍵長(zhǎng)增大了0.026 ?,C(4)-Cu的鍵長(zhǎng)減少了0.027 ?.而C(2)原子和C(3)原子的距離由之前IM3中的3.823 ?減少至TS2中的2.101 ?,這說(shuō)明C(2)-C(3)已經(jīng)微弱成鍵.IM4中的C(2)-C(3)鍵長(zhǎng)和電荷密度分別為1.429 ?和0.287 a.u.；C(4)-Cu鍵長(zhǎng)和電荷密度分別為1.903 ?和0.122 a.u..C(2)-C(3)鍵成鍵的同時(shí),C(3)-Cu、C(2)-Cu鍵斷裂.通過(guò)對(duì)IM4的NBO分析,C(2)-C(3)鍵主要是SP-SP雜化軌道形成的σ鍵,電子占據(jù)數(shù)為1.97443個(gè),該鍵相對(duì)能量為-0.68967 a.u.,由金屬Cu催化的C(2)-C(3)偶聯(lián)過(guò)程完成.

由于IM4的親核性,一分子的HCl吸附其上形成IM5,再與一分子苯炔相反應(yīng),生成中間體IM6.在IM4生成IM5的過(guò)程中,Cl(2)原子吸附于Cu原子之上,Cu-Cl(2)鍵長(zhǎng)和電荷密度分別為2.324 ?和0.058 a.u.,C(4)-Cu鍵長(zhǎng)和電荷密度分別為1.922 ?和0.119 a.u..分子構(gòu)型沒(méi)有發(fā)生太大變化,體系能量降低了12.93 kJ/mol,吸附過(guò)程較容易完成.在IM5生成IM6的過(guò)程中,苯炔中的C(5)、C(6)原子連接在Cu原子上,體系能量降低了70.66 kJ/mol.化合物中新成鍵的C(5)-Cu和C(6)-Cu的鍵長(zhǎng)分別為1.898 ?和1.988 ?,BCP電荷密度皆為0.112 a.u..

IM6中的H原子逐漸靠近苯炔分子的C(6),經(jīng)由過(guò)渡態(tài)TS3,C(6)-Cu鍵、Cl(2)-H(2)斷裂,C(6)-H(2)成鍵,生成中間體IM7,這是一個(gè)H轉(zhuǎn)移的過(guò)程.IM6至TS3的反應(yīng)活化能為19.65 kJ/mol,反應(yīng)能壘較低,與IM6相比,TS3中C(4)-Cu鍵長(zhǎng)減小了0.018 ?,BCP電荷密度增大了0.004 a.u.；C(5) -Cu鍵長(zhǎng)減小了0.017 ?,電荷密度增大了0.005 a.u.；Cu- Cl(2)鍵長(zhǎng)減小了0.001 ?,電荷密度增大了0.006 a.u.；Cl(2)-H(2)鍵長(zhǎng)增大了0.355 ?,電荷密度減小了0.133 a.u..C(6)原子與Cu原子之間的距離由IM6中的1.988 ?變?yōu)門(mén)S3中的2.129 ?,趨于斷開(kāi)；C(6)原子與H(2)原子之間的距離由IM6中的3.329 ?變?yōu)門(mén)S3中的1.724 ?,逐漸成鍵.通過(guò)對(duì)TS3的NBO分析,C(5)-Cu鍵的電子占據(jù)數(shù)為1.62190個(gè),相對(duì)能量為-0.36905 a.u..TS3生成IM7的過(guò)程中,體系能量降低了223.36 kJ/mol.C(4)-Cu鍵長(zhǎng)和電荷密度分別為1.884 ?和0.127 a.u.；C(5)-Cu鍵長(zhǎng)和電荷密度分別為1.927 ?和0.114 a.u.；Cu- Cl(2)鍵長(zhǎng)和電荷密度分別為2.151 ?和0.092 a.u.；C(6)- H(2)鍵長(zhǎng)和電荷密度分別為1.088 ?和0.278 a.u..C(6)-Cu鍵、Cl(2)-H(2)鍵完全斷開(kāi),C(6)- H(2)成鍵,H原子的轉(zhuǎn)移過(guò)程完成.中間體IM7中的C(4)原子與C(5)原子逐漸拉近,經(jīng)由過(guò)渡態(tài)TS4,生成穩(wěn)定中間體IM8,最后脫去催化劑生成產(chǎn)物P2,完成整個(gè)催化過(guò)程.在IM7到TS4的過(guò)程中,反應(yīng)活化能為31.48 kJ/mol,反應(yīng)能壘依然較低.在TS4中,C(4)-Cu鍵長(zhǎng)和電荷密度分別為2.007 ?和0.095 a.u.；C(5)-Cu鍵長(zhǎng)和電荷密度分別為2.035 ?和0.088 a.u.；Cu- Cl(2)鍵長(zhǎng)和電荷密度分別為2.151 ?和0.092 a.u.；C(4)- C(5)鍵長(zhǎng)和電荷密度分別為2.164 ?和0.070 a.u..與IM7相比較,Cu-Cl(2)鍵長(zhǎng)與電荷密度變化均不大；C(4)-Cu鍵與C(5)-Cu鍵的鍵長(zhǎng)分別增大了0.123 ?和0.108 ?,電荷密度分別減少了0.032 a.u和0.026 a.u；C(4)-C(5)鍵長(zhǎng)由IM7中的2.475 ?變?yōu)?.164 ?,減小了0.311 ?.說(shuō)明體系中的兩個(gè)苯環(huán)在不斷地靠攏,C(4)-C(5)在逐漸成鍵,C(4)-Cu與C(5)-Cu鍵逐漸斷開(kāi),Cu原子在遠(yuǎn)離的同時(shí)往下方的苯環(huán)方向拉扯.TS4生成穩(wěn)定中間體IM8的過(guò)程中,體系能量降低了241.85 kJ/mol.IM8中的C(4)-C(5)鍵長(zhǎng)和電荷密度分別為1.495 ?和0.262 a.u.；Cu- Cl(2)鍵長(zhǎng)和電荷密度分別為2.131 ?和0.094 a.u..與TS4相比較,IM8中的C(4)-C(5)和Cu- Cl(2)鍵的鍵長(zhǎng)分別減小了0.669 ?和0.012 ?,電荷密度分別增大了0.192 a.u和0.001 a.u,Cu- Cl(2)鍵變化不大,C(4)-C(5)的成鍵完成了又一個(gè)C-C的耦合過(guò)程.而C(4)-Cu與C(5)-Cu的距離在IM8中達(dá)到了3.082 ?和2.212 ?,在Cu原子與C(4)原子C(5)原子之間的鍵逐漸斷裂之后,Cu原子被朝苯環(huán)下方拉扯并最終與C(6)原子成鍵,鍵長(zhǎng)為2.131 ?,電荷密度為0.069 a.u..對(duì)IM8的NBO分析結(jié)果可以得知,C(4)-C(5)的電子占據(jù)數(shù)為1.97242個(gè),該鍵相對(duì)能量為-0.67391 a.u..IM8接著脫去催化劑CuCl,得到產(chǎn)物P2,至此,整個(gè)偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程完成.

CuCl催化下苯炔與1-乙炔基環(huán)己烯偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)過(guò)程可能為：Ra+Ca →IM1 →TS1 →IM2(-P1+Rb) →IM3 →TS2 →IM4(+P1)→ IM5(+Rb)→ IM6→ TS3→ IM7→ TS4→ IM8→ P2+Ca.整個(gè)反應(yīng)的速控步驟為IM3 →TS2 →IM4,反應(yīng)活化能為93.84kJ/mol.結(jié)合表1所列在相同基組水平上溶劑化條件下理論計(jì)算所得的能量數(shù)據(jù),可知能量變化趨勢(shì)和氣相條件下是一致的.

圖 2 反應(yīng)能級(jí)圖Fig.2 Schematic of energy levels in the reaction

4 結(jié) 論

本文采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法,在6-31+G* 基組水平上(Cu采用了贗勢(shì)基組LanL2DZ)研究了CuCl催化下苯炔與1-乙炔基環(huán)己烯偶聯(lián)反應(yīng)的微觀反應(yīng)機(jī)理.同時(shí)使用自洽反應(yīng)場(chǎng)(SCRF)極化連續(xù)模型(IEF-PCM)模擬實(shí)驗(yàn)所使用的四氫呋喃(THF)溶劑效應(yīng), 采用6-311+G* 基組水平對(duì)反應(yīng)機(jī)理中各化合物均進(jìn)行了全參數(shù)優(yōu)化,并使用相同基組計(jì)算了氣相條件下的單點(diǎn)能.結(jié)論如下：(1)在苯炔與1-乙炔基環(huán)己烯偶聯(lián)反應(yīng)中CuCl是一種有效的催化劑.(2)在芳炔與炔烴的偶聯(lián)反應(yīng)中,以銅鹽做催化劑的反應(yīng)機(jī)理與以Pd、Ni化合物做催化劑的反應(yīng)機(jī)理完全不同.(3)在溶劑化條件下反應(yīng)能量變化趨勢(shì)和氣相條件下是一致的.(4)計(jì)算所得該反應(yīng)的微觀機(jī)理與Yoshida等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果、推斷過(guò)程及實(shí)驗(yàn)結(jié)論相符合[17].

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Theoretical investigation on the cross-coupling reaction mechanism of arynes with alkynes catalyzed by CuCl

WANG Xiao-Lan1, ZHOU Hong-Ping2, ZHENG Yan1, LI Lai-Cai1

(1.College of Chemistry and Material Science, Sichuan Normal University, Chengdu 610066, China;2.College of Materials Science and Engineering, Southwest JiaoTong University, Chengdu 610031, China)

The reaction mechanism of Arynes with Alkynes catalyzed by CuCl has been investigated by density functional theory (DFT). The geometries and the frequencies of reactants, intermediates, transition states, and products have been calculated at the B3LYP/6-31+G* level, and the LanL2DZ basis has been used as the extrabasis. The vibration analysis demonstrates that the authenticity of transition states, and the reaction processes are confirmed by the changes of charge density at bond-forming critical point which analyzed by the atoms in molecules theory. In addition, the nature bond orbital has been used to discuss the bond nature and orbital interactions at the same level. Meanwhile, the single point energy of the reaction process in gas and solvent at 6-311+G* level has been individually investigated with higher precision. The results indicate that the reaction mechanism and the change trend of correspondence energy at two different levels are consistent. The result of the theory study agrees with the experimental data, it indicates that the CuCl is an effective catalyst in this reaction.

Density functional theory; Aromatic compounds; CuCl-catalyze; C-C coupling reaction; Reaction mechanism

103969/j.issn.1000-0364.2015.02.006

2013-12-04

四川省教育廳重點(diǎn)基金項(xiàng)目(13ZA0150)；四川師范大學(xué)重點(diǎn)資助項(xiàng)目

王曉嵐(1984—)，女，助教，碩士，主要從事應(yīng)用量子化學(xué)研究. E-mail: 29757739@qq.com

李來(lái)才. E-mail: lilcmail@163.com

O641.3

A

1000-0364(2015)02-0207-07