邱服民, 王　剛， 戴紅玲， 蒲云體

(成都精密光學(xué)工程研究中心，成都 610041)

HfO/SiO高反射薄膜的應(yīng)力控制技術(shù)研究

邱服民, 王剛， 戴紅玲， 蒲云體

(成都精密光學(xué)工程研究中心，成都 610041)

摘要：物理氣象沉積的薄膜通常都有應(yīng)力。為了防止高反膜應(yīng)力破壞基底的面型，采用數(shù)字波面干涉儀對(duì)電子束蒸發(fā)方法制備的薄膜的應(yīng)力進(jìn)行了測(cè)量，并討論了影響光學(xué)介質(zhì)薄膜應(yīng)力的多種因素。使用了一種交替沉積HfO2和SiO2薄膜的技術(shù)路線，HfO2薄膜作為高折射率材料體現(xiàn)出張應(yīng)力，SiO2薄膜作為低折射率材料體現(xiàn)出壓應(yīng)力。結(jié)果表明，在穩(wěn)定了很多實(shí)驗(yàn)條件的情況下，通過調(diào)整鍍膜時(shí)的充氧量和鍍膜材料的蒸發(fā)速率實(shí)現(xiàn)了應(yīng)力的平衡；高反射薄膜有比較高的損傷閾值。

關(guān)鍵詞：薄膜；應(yīng)力；氧分壓；蒸發(fā)速率

E-mail:qiufuming121@sina.com

引言

幾乎所有的薄膜都存在較大的應(yīng)力，它對(duì)薄膜的牢固度、損傷閾值等很多重要的性能都有較大的影響。薄膜應(yīng)力一般分為張應(yīng)力和壓應(yīng)力，習(xí)慣上把張應(yīng)力取正號(hào)，壓應(yīng)力取負(fù)號(hào)。在張應(yīng)力作用下，薄膜本身有收縮的趨勢(shì)，在壓應(yīng)力作用下，薄膜有向表面擴(kuò)張的趨勢(shì)，大多數(shù)金屬膜以張應(yīng)力的形式存在，多數(shù)介質(zhì)膜是張應(yīng)力，但也有一部分是壓應(yīng)力[1]。在高功率的激光系統(tǒng)中，要用到很多高損傷閾值的反射膜，分束膜以及偏振片，這些膜層的層數(shù)比較多，一般要用到高低兩種鍍膜材料，由于這兩種鍍膜材料的應(yīng)力性質(zhì)不同等復(fù)雜的原因，鍍完膜的基片的反射波前經(jīng)常發(fā)生很大的畸變，使被鍍件無法按冷加工后的反射波前的指標(biāo)來正常使用[2]。近年來,國內(nèi)外的科學(xué)家對(duì)激光誘導(dǎo)薄膜損傷的機(jī)理進(jìn)行了深入的研究[3],提出了包括雪崩電離、多光子吸收電離及雜質(zhì)吸收等數(shù)學(xué)模型來解釋觀察到的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,另外很多學(xué)者通過對(duì)薄膜應(yīng)力的研究,了解薄膜的損傷機(jī)理,進(jìn)而達(dá)到改善薄膜抗損傷性能的目的。盡管所有關(guān)于薄膜應(yīng)力和激光誘導(dǎo)薄膜損傷的機(jī)理還沒有統(tǒng)一的結(jié)論[4],但是同時(shí)滿足薄膜應(yīng)力平衡和薄膜具有高損傷閾值是所有高功率激光薄膜元件所追求的目標(biāo)，而對(duì)運(yùn)用在慣性約束核聚變系統(tǒng)的介質(zhì)膜，HfO2/SiO2高閾值薄膜是研究中的重點(diǎn)。本文中的工作以HfO2/SiO2高閾值高反射薄膜為例來研究應(yīng)力控制技術(shù)，一般來講，電子束蒸發(fā)方式比離子束濺射方式在薄膜應(yīng)力控制方面有優(yōu)勢(shì)，這個(gè)工作的目標(biāo)是：用電子束蒸發(fā)方式鍍膜后的高反膜的反射波前與鍍膜前的基片的反射波前不能有明顯的變化,同時(shí)薄膜有比較高的損傷閾值。

1影響薄膜應(yīng)力的因素分析

薄膜的應(yīng)力主要是由表面張力、熱應(yīng)力和內(nèi)應(yīng)力三部分組成。固體表面的表面張力大約為10-2N/cm2~10-3N/cm2,而一般情況下介質(zhì)膜的應(yīng)力的數(shù)量級(jí)是104N/cm2，所以盡管表面張力是一種應(yīng)力，但大多數(shù)情況下對(duì)薄膜應(yīng)力的貢獻(xiàn)可以不計(jì)算。而熱應(yīng)力和內(nèi)應(yīng)力則非常復(fù)雜，它與薄膜應(yīng)力的測(cè)試條件、薄膜元件的使用條件、鍍膜時(shí)的溫度、鍍膜材料的蒸發(fā)速率、鍍SiO2時(shí)的充氧量、膜層的厚度、鍍膜前的基本真空度、鍍膜后的退火處理都有很大關(guān)系[5]。

(1)影響薄膜應(yīng)力的測(cè)試條件是溫度和濕度，如果溫度和濕度不穩(wěn)定，薄膜應(yīng)力變化很大。所以將鍍膜前后的干涉儀所處的房間的溫度控制在23℃附近，濕度在鍍膜前后也基本保持一致。由于薄膜元件的應(yīng)力在真空中使用和在大氣中使用差別很大，一般來講在大氣中使用的薄膜放在真空中后薄膜的張應(yīng)力增加，并且如果是在真空中使用，那么鍍膜前基片的面型檢測(cè)就應(yīng)該在真空的狀況中測(cè)量，所以作者都假設(shè)最后的使用條件是大氣，故鍍膜后的高反膜的反射波前與鍍膜前的基片的反射波前都在大氣中進(jìn)行[6]。

(2)溫度對(duì)薄膜的熱應(yīng)力有非常大的影響。因?yàn)闊釕?yīng)力主要是由膜層與基板之間的熱膨脹系數(shù)不同而引起的，可以這樣講，如果鍍膜時(shí)的溫度和測(cè)量時(shí)的基本溫度一樣的話，則薄膜的熱應(yīng)力很小，這就是所謂的冷鍍方案。選擇合適的鍍膜溫度可以調(diào)節(jié)熱應(yīng)力的大小。但是溫度對(duì)內(nèi)應(yīng)力也有直接的影響，因?yàn)閮?nèi)應(yīng)力主要取決于薄膜的微觀結(jié)構(gòu)缺陷等因素。而溫度對(duì)薄膜的微觀結(jié)構(gòu)有直接的影響。不過現(xiàn)在有比較明確的觀點(diǎn)是：對(duì)HfO2這樣的介質(zhì)膜，內(nèi)應(yīng)力隨溫度的升高而降低。從溫度這一個(gè)參量的影響來看，薄膜的總應(yīng)力的計(jì)算就非常復(fù)雜。

(3)鍍膜材料的蒸發(fā)速率一般影響薄膜的內(nèi)應(yīng)力，現(xiàn)在的理論認(rèn)為，薄膜中的再結(jié)晶及薄膜相變等薄膜的微觀缺陷的改變都與蒸發(fā)速率有關(guān)。但是薄膜的內(nèi)應(yīng)力的大小與蒸發(fā)速率的關(guān)系現(xiàn)在從公開發(fā)表的數(shù)據(jù)來看也沒有規(guī)律，可能和具體的介質(zhì)膜的材料有關(guān)[7]。

(4)鍍SiO2時(shí)增加充氧量被認(rèn)為可以降低SiO2的內(nèi)應(yīng)力，一般認(rèn)為SiO2的內(nèi)應(yīng)力表現(xiàn)為壓應(yīng)力[8]。

(5)膜層的厚度也直接影響薄膜的內(nèi)應(yīng)力，因?yàn)槟拥暮穸扰c薄膜的再結(jié)晶的情況有密切的關(guān)系，而這種密切的關(guān)系和具體的介質(zhì)膜的材料等因素有關(guān)，并不是簡(jiǎn)單的膜層的厚度越厚，薄膜的內(nèi)應(yīng)力越大。

(6)鍍膜前的基本真空度也對(duì)薄膜的內(nèi)應(yīng)力有影響，因?yàn)檎婵罩袣堄嗟倪M(jìn)入薄膜，薄膜的晶體結(jié)構(gòu)偏離了其塊狀材料。更為嚴(yán)重的是，鍍膜前的基本真空度不同可能使薄膜的內(nèi)應(yīng)力由張應(yīng)力變?yōu)閴簯?yīng)力。

(7)鍍膜后的退火處理很明顯可以改變薄膜的微觀缺陷，所以和薄膜的內(nèi)應(yīng)力有很大的關(guān)系，但是改變薄膜的微觀缺陷不一定就是減小薄膜的內(nèi)應(yīng)力，也有可能增加薄膜的內(nèi)應(yīng)力。

除了這些因素外，雙面補(bǔ)償鍍膜以及離子輔助等技術(shù)手段都可能對(duì)薄膜的應(yīng)力產(chǎn)生影響[9]。

2HfO2/SiO2高反射薄膜的應(yīng)力控制設(shè)計(jì)思想

一般來講,薄膜的應(yīng)力和很多因素有關(guān)，但是對(duì)HfO2/SiO2高反膜來講，由于要達(dá)到很高的反射率，所以薄膜的層數(shù)不能少，對(duì)一種特定波長(zhǎng)特定角度入射的薄膜，作者固定了膜系，也就是說固定了每一層薄膜的光學(xué)厚度，這樣減少了實(shí)驗(yàn)的變量[10]；對(duì)HfO2/SiO2高反射薄膜來說，不能用很低的溫度來降低熱應(yīng)力，因?yàn)镠fO2/SiO2高反射薄膜經(jīng)常是用在高功率的激光系統(tǒng)中的，太低的溫度使HfO2在缺氧的情況下吸收增加，使HfO2/SiO2高反射薄膜的閾值很低，而且膜層的牢固度也很不好，所以固定了鍍膜時(shí)的溫度250℃；鍍膜前的基本真空度越高，對(duì)HfO2/SiO2高閾值膜的閾值越有利[11]，固定了鍍膜前的基本真空度比較高，即9×10-4Pa；鍍膜后的退火處理也有比較大的技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)，有時(shí)甚至發(fā)生再結(jié)晶而使薄膜直接“起皮”，作者沒有用這個(gè)技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)薄膜的應(yīng)力控制。

多層膜和單層膜在實(shí)現(xiàn)薄膜的應(yīng)力控制方面有非常大的區(qū)別，單層膜在實(shí)現(xiàn)薄膜的應(yīng)力控制方面要做的工作是盡量減少應(yīng)力，而認(rèn)為多層膜在實(shí)現(xiàn)薄膜的應(yīng)力控制方面是實(shí)現(xiàn)兩種鍍膜材料的應(yīng)力平衡，在HfO2/SiO2高反膜中，希望改變HfO2和SiO2的蒸發(fā)速率和鍍膜時(shí)的充氧量來實(shí)現(xiàn)如下目標(biāo)：SiO2的單層膜體現(xiàn)出壓應(yīng)力，HfO2的單層膜體現(xiàn)出張應(yīng)力，而在膜系中張應(yīng)力和壓應(yīng)力的大小基本一樣。

3HfO2/SiO2反射薄膜的應(yīng)力控制實(shí)驗(yàn)

作者所使用的鍍膜設(shè)備是國產(chǎn)ZZS1100型鍍膜機(jī)，該設(shè)備配備了雙路雙顯的質(zhì)量流量計(jì)，可以比較準(zhǔn)確地控制鍍膜時(shí)的充氧量。在蒸發(fā)HfO2的時(shí)候，為了比較準(zhǔn)確地控制蒸發(fā)HfO2的速率，沒有使用電子束掃描的功能，即在一層的鍍制過程中，電子束打到鍍膜材料上的位置不移動(dòng)，依靠控制HfO2和SiO2的電子束的束流來實(shí)現(xiàn)對(duì)HfO2和SiO2的蒸發(fā)速率的控制。

基片尺寸大小是20mm×20mm×3mm，鍍膜前后的通光口徑為18mm×20mm，基底材料是石英玻璃,對(duì)于1053nm 45°高反膜，使用的膜系是G(HL)17H2LA,使用的工藝條件如下：充氧量是8×10-3Pa，蒸發(fā)HfO2的電子束的束流是200mA，蒸發(fā)SiO2的電子束的束流是55mA。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。圖中wv代表以λ=632.8nm為基準(zhǔn)的反射波前波長(zhǎng)值，編號(hào)為1的石英玻璃鍍膜前的反射波前峰谷值為0.054λ，鍍膜后的反射波前峰谷值為0.409λ。

Fig.1　Reflective wavefront of fused glass(number 1)

使用的干涉儀的空腔精度好于0.1λ，圖1的結(jié)果表明薄膜內(nèi)的應(yīng)力不平衡，具體體現(xiàn)在鍍膜后膜層出現(xiàn)了明顯的張應(yīng)力。為了平衡總的膜層的應(yīng)力，采取的辦法是明顯降低蒸發(fā)HfO2的電子束的束流和適當(dāng)降低SiO2的蒸發(fā)速率，一般來說，對(duì)于真空蒸鍍薄膜，由于蒸發(fā)源的熱輻射等原因，往往使基片有高的溫升，因而作動(dòng)態(tài)應(yīng)力測(cè)量時(shí)，熱應(yīng)力對(duì)總應(yīng)力有比較大的貢獻(xiàn)，因?yàn)檎舭l(fā)速率降低，沉積粒子的能流密度減小，使得基板實(shí)際溫度降低(盡管沒有降低鍍膜機(jī)的設(shè)定溫度)，這樣薄膜與基片間的熱膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生的熱應(yīng)力可以顯著降低。另外明顯降低蒸發(fā)HfO2的電子束束流有利于減少節(jié)瘤缺陷[12]，節(jié)瘤缺陷被認(rèn)為是納秒級(jí)近紅外薄膜損傷的誘因。HfO2/SiO2高反射薄膜的總應(yīng)力還和充氧量密切相關(guān)，因?yàn)橹辽賁iO2的應(yīng)力和充氧量密切相關(guān)，而且和HfO2膜層的吸收也有直接的關(guān)系，也就是和整個(gè)膜系的閾值有直接關(guān)系。經(jīng)過反復(fù)的實(shí)驗(yàn)，既要保持總應(yīng)力平衡又要有一定的損傷閾值就是實(shí)驗(yàn)的目標(biāo)。

重新實(shí)驗(yàn)時(shí)選定了下面的工藝條件作樣品5：充氧量是1.2×10-2Pa，蒸發(fā)HfO2的電子束的束流是120mA，蒸發(fā)SiO2的電子束的束流是50mA。5號(hào)樣品的損傷閾值超過18J/cm2(3ns，R-on-1方式，即激光能量按梯度增加打到樣品測(cè)試點(diǎn)的測(cè)試方法)。

圖2是5號(hào)樣品石英玻璃鍍膜前后的反射波前。表1中的數(shù)據(jù)表明,改變HfO2和SiO2的蒸發(fā)速率和鍍膜時(shí)的充氧量可以實(shí)現(xiàn)鍍膜后的高反膜的反射波前與鍍膜前的基片的反射波前沒有明顯的變化。

高功率近紅外應(yīng)力平衡的高反膜的需求量很大，一套鍍膜工藝必須有比較好的重復(fù)性，因?yàn)槔浼庸⒒庸さ胶芨叩姆瓷洳ㄇ昂秃艿偷拇植诙刃枰芨叩某杀竞秃荛L(zhǎng)的工期，用這套工藝做了如下的重復(fù)性驗(yàn)證，表1是3塊20mm×20mm×3mm的石英玻璃鍍膜前后反射波前的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，表2是這3個(gè)樣品的閾值數(shù)據(jù)。

Fig.2　Reflective wavefront of fused glass(number 5)

No.reflectivewavefrontbeforecoatingreflectivewavefrontaftercoating20.2720.23030.1410.14740.3060.314

Table 2　Damage threshold of three coated fused glasses

4結(jié)論

實(shí)驗(yàn)中主要對(duì)20mm×20mm×3mm的石英玻璃進(jìn)行了1053nm,45°高反膜的薄膜應(yīng)力實(shí)驗(yàn)，在固定其它實(shí)驗(yàn)條件的情況下，通過改變HfO2和SiO2的蒸發(fā)速率和鍍膜時(shí)的充氧量來實(shí)現(xiàn)了鍍膜后的反射波前與鍍膜前的基片的反射波沒有明顯變化的目標(biāo)，而且損傷閾值超過了14J/cm2(3ns，R-on-1方式)，實(shí)驗(yàn)有比較好的重復(fù)性。需要指出的是，實(shí)現(xiàn)這種目標(biāo)的工藝參量的選擇應(yīng)該有多種組合[13]，作者所給出的工藝參量的選擇也不一定是最優(yōu)的。

20mm×20mm×3mm的石英玻璃的最大口徑與厚度之比是9.42，作者還沒有涉及最大口徑與厚度之比，比如說是12∶1的問題。當(dāng)這樣的問題出來時(shí)，可能雙面鍍膜等補(bǔ)償技術(shù)就要很好地研究[14]。

薄膜應(yīng)力影響反射膜的反射波前是一個(gè)直接影響光學(xué)元件成品率的重要問題，由于薄膜應(yīng)力的影響因素很多，不同的鍍膜機(jī)，不同的夾具系統(tǒng)都會(huì)對(duì)控制薄膜應(yīng)力的工藝帶來影響，所以作者認(rèn)為，建立每一臺(tái)鍍膜機(jī)的工藝數(shù)據(jù)庫非常重要。

對(duì)高面型精度的大口徑元件，除薄膜應(yīng)力影響反射膜的反射波前外，均勻性也會(huì)對(duì)反射波前帶來影響，而且小口徑的工藝路線能否直接移值過去，需要大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來證明。另外，激光閾處理技術(shù)經(jīng)常用于提高大口徑光學(xué)元件的閾值[15]，對(duì)這種技術(shù)和膜層應(yīng)力之間的關(guān)系所要做的工作還有很多。

本工作得到馬平研究員和鄢定堯高級(jí)工程師的熱情指導(dǎo)，在此特表感謝!

參考文獻(xiàn)

[1]THORNTON J A，HOFFMAN D W.Stress-related effects in thin films.Thin Solid Films,1989,171(1):5-31.

[2]REICHER D W, McCORMACK S A.Production of thin film optical coatings with predetermined stress levels.Proceedings of the SPIE,2000,4091:104-110.

[3]GHANG Y H, JIN Ch Sh, LI Ch,etal. ArF excimer laser induced damage on high reflective fluoride film. Laser Technology,2014, 38(3):302-306 (in Chinese).

[4]FAN W X, WANG P Q, HAN J H,etal. Accumulation effect of film damage under repetitive laser pulses. Laser Technology，2014, 38(2):210-213 (in Chinese).

[5]D’HEURLE F M, HARPER J M E.Note on the origin of intrinsic stress in films deposited via evaporation and sputtering.Thin Solid Films,1989,171(1):81-92.

[6]POND B J, de BAR J I, CARNIGLIA C K,etal. Stress reduction in ion beam sputtered mixed oxide films. Applied Optics,1989,28(14):2800-2805.

[7]WINDISCHMANN H.Intrinsic stress in sputtered thin films.Journal of Vacuum Science,1991,A9(4):2431-2436.

[8]SHAO Sh Y.Study of the origin mechanism and controlling method of stress in thin films.Shanghai: Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics,2002：18-20 (in Chinese).

[9]MARTIN P J,NETTERFILED R P，SAINTY W G.Modification of the optical and structural properties of dielectric ZrO2films by ion-assisted deposition.Journal of Applied Physics,1984,55(1):235-241.

[10]QIN Y W. Film thickness measurement based on optical coherence tomography. Laser Technology， 2012, 36(5): 662-664(in Chinese).

[11]TOKAS R B, SAHOO N K, THAKUR S,etal. A comparative morphological study of electron beam co-deposited binary optical thin films of HfO2∶SiO2and ZrO2∶SiO2. Current Applied Physics,2007,8(5):589-602.

[12]REN H, ZENG Q, PANG Zh H,etal. Characteristics of Nd∶Y3Al5O12thin film prepared by electron beam evaporation deposition.Laser Technology，2012, 36(4): 450-452(in Chinese).

[13]SCHELL-SOROKIN A J, TROMP R M. Mechanical stresses in (sub) monolayer epitaxial films.Physical Review Letters，1990,64(9):1039-1042.

[14]WOLTERSDORF J,PIPPEL E.Substrate deformation and thin film growth.Thin Solid Films,1984,116(1/3):77-94.

[15]YU L F, YE Y T, WU J P. Defect detection and control of a laser conditioning system for large diameter optical film. Laser Technology，2012，36(2):188-190 (in Chinese).

Study on stress controlling technology of HfO2/SiO2high-refractive coating

QIUFumin,WANGGang,DAIHongling,PUYunti

(Chengdu Fine Optical Engineering Research Center, Chengdu 610041, China)

Abstract：Thin film deposited by physical vapor deposition usually has stress. In order to prevent high-refractive (HR) coating stress from destroying the surface of the substrate, the stress of the film prepared by electron beam evaporation was measured with a digital wavefront interferometer. The affecting factors of stress of optical dielectric coating were discussed. HfO2and SiO2were alternatively deposited on the substrate surface. As high refractive material, HfO2layers were in tensile stress. As lower refractive material, SiO2layers were in compressed stress. The results show that the stress is balanced by adjusting the oxygen pressure and the evaporation rate of coating material under stable experimental conditions. HfO2/SiO2HR coatings have high damage thresholds.

Key words:thin films; stress; partial pressure of oxygen; evaporation rate

收稿日期：2014-09-01；收到修改稿日期：2014-12-10

作者簡(jiǎn)介：邱服民(1970-)，男，高級(jí)工程師，現(xiàn)主要從事高閾值薄膜的研究。

中圖分類號(hào)：O484.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi:10.7510/jgjs.issn.1001-3806.2015.06.011

文章編號(hào)：1001-3806(2015)06-0785-04