鄭 云, 洪海云, 張星星, 包進(jìn)峰, 王新艷, 高學(xué)理??(.中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 6600； .杭州求是膜技術(shù)有限公司,浙江 杭州 000；.山東招金膜天有限責(zé)任公司,山東 招遠(yuǎn) 65400)

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A/O-MBR在石化廢水深度處理回用中的應(yīng)用?

鄭 云1, 洪海云2, 張星星2, 包進(jìn)峰2, 王新艷3, 高學(xué)理1??
(1.中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266100； 2.杭州求是膜技術(shù)有限公司,浙江 杭州 310030；3.山東招金膜天有限責(zé)任公司,山東 招遠(yuǎn) 265400)

A/O-MBR；石化廢水；膜污染；回用

石油化工耗水量大，成分復(fù)雜，水污染及水短缺問題非常嚴(yán)重，對石化廢水進(jìn)行深度處理后回用具有較好的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益[1-2]，因此，研究開發(fā)石化廢水深度處理回用方面的高新技術(shù)十分必要。在眾多石化廢水的二級(jí)處理工藝中，MBR因其出水水質(zhì)優(yōu)質(zhì)穩(wěn)定、處理效率高、耐負(fù)荷沖擊能力強(qiáng)、占地面積小、操作管理方便等優(yōu)點(diǎn)，正成為國內(nèi)外水凈化再生處理研究的熱點(diǎn)[3-5]。

目前，MBR在生活污水再生回用方面的研究與應(yīng)用較多，在工業(yè)廢水特別是石化廢水再生回用方面的研究相對較少，主要集中在部分工藝參數(shù)優(yōu)化、可行性論證及工程案例介紹等方面[6-10]，對MBR技術(shù)深度處理石化廢水過程中的膜污染問題的研究尚不足。

有鑒于此，本試驗(yàn)以中國石油化工股份有限公司洛陽分公司(下文稱“中石化洛陽分公司”)經(jīng)過油水分離器和兩級(jí)氣浮預(yù)處理之后的的石化廢水為處理對象，采用A/O-MBR工藝對其進(jìn)行深度處理，對部分重要工藝參數(shù)、主要污染物處理效果，及系統(tǒng)膜污染進(jìn)行初步探究，以期為實(shí)際生產(chǎn)過程中石化廢水的深度處理回用提供一定參考。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)用水

表1 試驗(yàn)用水水質(zhì)指標(biāo)

1.2 分析方法

1.3 工藝流程與試驗(yàn)裝置

自制試驗(yàn)裝置如圖1所示。A/O-MBR反應(yīng)器的3個(gè)主要組成部分分別為缺氧池(1)、好氧池(2)和膜池(3)。其中缺氧池和好氧池內(nèi)部裝填了聚乙烯制成的聚合載體填料，填充孔隙率為18%，有效體積分別為21和18L，好氧池底部放置微孔曝氣管，溶解氧含量保持在2～3mg/L之間；MBR膜池中裝有簾狀的中空纖維膜組件，膜材質(zhì)為聚偏氟乙烯(PVDF)，膜孔徑0.1μm，膜面積為0.06～0.15m2，膜池底部也裝有微孔曝氣管，有效體積為18L。回流裝置是將膜池內(nèi)的硝化液經(jīng)回流泵回流至缺氧池，控制回流比為300%～400%。經(jīng)過生化處理后的水在抽吸泵的作用下，經(jīng)過超濾膜截留處理后進(jìn)入儲(chǔ)水池，抽吸泵抽吸15min，停運(yùn)2min，由自動(dòng)控制系統(tǒng)控制[12]。

(2)罐用鋁材的輕量化是降低鋁罐生產(chǎn)成本的重要技術(shù)手段，罐體正朝著越來越薄的方向發(fā)展，但罐體的薄壁化所引起的斷罐率較高、制耳率較高以及質(zhì)量不穩(wěn)定等問題尚不能有效解決.同時(shí)罐體厚度減薄未來會(huì)發(fā)展至極限，必須尋求更有效的鋁罐輕量化技術(shù)手段.

(1.缺氧池；2.好氧池；3.膜池；4.載體填料；5.超濾膜組件；6.穿孔曝氣管；7.鼓風(fēng)機(jī)；8.回流泵；9.抽吸泵；10.儲(chǔ)水池。1. Anoxia tank; 2. Aerobic tank; 3. Membrane tank; 4. Medias; 5. Vltrafiltration membrane module; 6. Perforated pipes; 7. Air blower; 8. Veflux pump; 9. Suction pump; 10. Storage tank.)

圖1 A/O-MBR工藝流程圖
Fig.1 The process flow diagram of the treatment for petrochemical wastewater

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)對主要污染物去除效果的影響

表2 水力停留時(shí)間對主要污染物平均去除率的影響

2.1.2 回流比對主要污染物去除效果的影響 除了HRT，回流比也是A/O-MBR系統(tǒng)運(yùn)行的一個(gè)重要考察條件，是影響系統(tǒng)出水效果和動(dòng)力消耗的重要工藝參數(shù)。試驗(yàn)選定系統(tǒng)的HRT為8h，通過調(diào)節(jié)回流比為200%、300%、400%、500%和600%，考察系統(tǒng)回流比對污染物去除效果的影響。

表3 回流比對主要污染物平均去除率的影響

2.2 A/O-MBR對主要污染物的去除效果分析

2.2.1 COD的去除 為詳細(xì)探究A/O-MBR系統(tǒng)對COD的去除效果，在系統(tǒng)HRT為8h、回流比為300%～400%、污泥濃度(MLSS)為5g/L左右、污泥負(fù)荷為0.05～0.2kg·kg-1·d-1、溶氧量為2～3g/L的條件下，試驗(yàn)研究60d內(nèi)上清液出水和膜出水的COD去除率變化，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

從圖2中可以看出，盡管進(jìn)水的COD變化較大，但上清液中的含量基本維持在92mg/L左右，表現(xiàn)出了一定的抗沖擊負(fù)荷能力。A/O段出水的COD平均去除率為84.1%，膜出水的平均去除率可維持在92%左右，出水水質(zhì)更加穩(wěn)定。膜本身的截留、吸附作用及反應(yīng)器運(yùn)行過程中膜絲表面形成的沉積層的篩濾、吸附作用可進(jìn)一步去除有機(jī)物，起到穩(wěn)定出水水質(zhì)的作用，膜系統(tǒng)高污泥含量可保證生物降解的穩(wěn)定性，與傳統(tǒng)A/O法相比具有一定的優(yōu)勢。

2.2.2 石油類物質(zhì)的去除 MBR工藝對進(jìn)水油含量有較高的要求，經(jīng)過預(yù)處理工藝的去除作用，進(jìn)入生化系統(tǒng)的石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度可保持在15mg/L以下，圖3為A/O-MBR工藝對石油類污染物的去除效果。上清液中石油類物質(zhì)的含量在1.25～2.85mg/L之間波動(dòng)，平均去除率為83.7%，保證了后續(xù)膜處理工藝的正常運(yùn)行，經(jīng)過膜截留分離之后，去除率提高到93%左右，出水中石油類物質(zhì)平均含量不到0.9mg/L，運(yùn)行期間一般不高于1.0mg/L。

圖2 A/O-MBR系統(tǒng)各階段出水的COD含量和去除率Fig.2 COD concentration and removing rate in the product vs. time

圖3 A/O-MBR系統(tǒng)各階段出水的石油類物質(zhì)含量和去除率Fig.3 Oil content and removing rate in the product vs. time

表4 系統(tǒng)平均出水水質(zhì)與國家標(biāo)準(zhǔn)比較

注：《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)[15]，《城市污水再生利用，工業(yè)用水水質(zhì)》(GB/T 19923—2005)[16]。

2.3 膜污染分析及清洗策略

2.3.1 清洗方案確定 有機(jī)物質(zhì)、微生物和其他溶解性物質(zhì)在膜孔和膜表面上的吸附、沉積是造成膜滲透性能下降的重要原因[17]。簡單的水力沖洗不能有效解決，必須進(jìn)行化學(xué)清洗。污染膜先經(jīng)過水力清洗后再對其進(jìn)行化學(xué)藥劑清洗，根據(jù)參考文獻(xiàn)[17]，試驗(yàn)采用表5中的清洗藥劑和處理方案。

2.3.2 通量恢復(fù)情況分析 為考察膜清洗的恢復(fù)情況，試驗(yàn)對不同清洗方案處理后的膜進(jìn)行了清水通量的對比測定。

由圖5可知，通過水力清洗后，膜的清水通量僅恢復(fù)至新膜通量的39.2%，繼續(xù)經(jīng)2%的Citric acid清洗后，通量恢復(fù)率為49.4%。經(jīng)0.1%的NaClO清洗后，通量恢復(fù)率提高到59.3%，NaClO具有較強(qiáng)的氧化作用，能有效的去除膜污染物中的微生物和有機(jī)成分，使膜通量得到較好的恢復(fù)[17]。經(jīng)0.2%的HCl溶液清洗后，通量恢復(fù)率為52.6%，一般HCl對無機(jī)污染的處理效果較好，對本系統(tǒng)中的污染清洗效果有限。經(jīng)0.1%的NaOH清洗后，通量恢復(fù)率為85.0%，清洗效果明顯優(yōu)于HCl，這說明有機(jī)物質(zhì)、微生物和其他溶解性物質(zhì)在膜孔和膜表面上的吸附、沉積是造成膜滲透性能下降的重要原因[17]。

表5 膜清洗方案

(空白表示僅水力沖洗后的膜，1～6分別表示相應(yīng)清洗方案處理后的膜。Blankis the membrane after hydraulic clearing，1-6 is the membrane after the treatment of each cleaning method respectively.)

圖5 各階段膜的清水通量
Fig.5 Water flux of membrane module in each stage

在進(jìn)行了以上藥劑的單獨(dú)清洗之后，試驗(yàn)還嘗試了先酸后堿和先堿后酸的組合清洗方案。經(jīng)過方案5清洗后，通量恢復(fù)率僅為67.8%，遠(yuǎn)低于方案6的清洗效果90.6%，可能是由于無機(jī)污染物被包裹在微生物和石油類等有機(jī)物的污染層中。

通過以上清洗方案的通量恢復(fù)情況對比可知，最佳的化學(xué)清洗方案為，0.1% NaOH+0.2% HCl，能使膜清水通量恢復(fù)率達(dá)90%以上。

2.3.3 掃描電鏡分析(SEM) 通過上述清水通量恢復(fù)情況可知，方案4和方案6的處理效果明顯優(yōu)于其他方案，為了進(jìn)一步了解污染和清洗前后的膜表面情況，試驗(yàn)對污染前后及經(jīng)水力清洗、方案4和6清洗后的膜進(jìn)行了SEM測定分析，其中水力清洗作為空白對照，具體測定結(jié)果如圖6所示。

新膜(見圖6a)表面較為平整。觀察污染膜的掃描電鏡照片(見圖6b)，發(fā)現(xiàn)污染膜表面覆蓋了一層較厚的致密凝膠層，微生物數(shù)目較多[18]。經(jīng)過水力清洗之后(見圖6c)，凝膠層的厚度略減，微生物數(shù)目也有所減少，但只能沖洗掉膜表面附著力不是很強(qiáng)的物質(zhì)，處理后的膜表面仍然留下了大量的微生物和其他膠狀物質(zhì)[18]；而經(jīng)過0.1% NaOH溶液清洗后的膜表面(見圖6d)大部分比較平整光滑，微生物和有機(jī)物質(zhì)已經(jīng)基本去除，無機(jī)污染物被裸露出來；經(jīng)過0.1% NaOH和0.2% HCl溶液清洗過的膜表面(見圖6e)污染物基本上被完全去除。這說明NaOH對微生物和有機(jī)物的去除能力較強(qiáng)，而HCl對無機(jī)污染物的去除能力較強(qiáng)，兩者相結(jié)合可以進(jìn)一步提高污染物去除效果。

(a膜new membrane;b污染膜fouled membrane;c水力清洗cleaned by distilled water;d 0.1%NaOH清洗cleaned by 0.1%NaOH solution;e 0.1%NaOH +0.2%HCl清洗cleaned by 0.1%NaOH and 0.2%HCl solution.)

圖6 膜外表面的掃描電鏡照片
Fig.6 SEM pictures of MBR membrane (out-side surface)

3 結(jié)論

(2)綜合考慮系統(tǒng)出水效果和能耗等因素，選擇最適宜的水力停留時(shí)間為8h，最佳回流比為300%～400%，此條件下系統(tǒng)對主要污染物的平均去除率均大于90%。

(3)微生物和有機(jī)物等在膜面形成凝膠層是造成A/O-MBR系統(tǒng)膜污染的主要原因，最佳的化學(xué)清洗方案為0.1%NaOH+0.2%HCl，能使膜清水通量恢復(fù)率達(dá)90%以上。

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責(zé)任編輯 徐 環(huán)

Application of A/O-MBR in Petrochemical Wastewater
Advanced Treatment for Reuse

ZHENG Yun1, HONG Hai-Yun2, ZHANG Xing-Xing2, BAO Jin-Feng2, Wang Xin-Yan3， GAO Xue-Li1

(1. The Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China; 2. Hangzhou Creflux Membrane Technology Co.， Ltd, Hangzhou 310030, China; 3. Shandong Zhaojin Motian Co.， Ltd, Zhaoyuan 265400, China)

anoxic-oxic membrane bioreactor; petrochemical wastewater; membrane fouling; reuse

高通量納濾膜材料的規(guī)?；苽浼夹g(shù)項(xiàng)目(2012AA03A602);工業(yè)污水處理穩(wěn)定、高效、節(jié)能關(guān)鍵技術(shù)與污泥量同步削減關(guān)鍵技術(shù)裝備開發(fā)與工程示范項(xiàng)目(2012CX70301);MBR-NF處理世園會(huì)園區(qū)污水回用技術(shù)項(xiàng)目(12-1-3-56-nsh)資助

2014-05-13；

2014-09-19

鄭 云(1990-)，男，碩士生。E-mail：zhengyun114@126.com

?? 通訊作者： E-mail： gxl_ouc@126.com

X703.1

A

1672-5174(2015)08-076-07

10.16441/j.cnki.hdxb.20140159