李世洪 孫巖 何芳

（北京迪威爾石油天然氣技術(shù)開發(fā)有限公司 北京 110000）

前言：由于熱力學(xué)不穩(wěn)定及化學(xué)不相容性，油田采出液會產(chǎn)生結(jié)垢現(xiàn)象。油田采出液結(jié)垢與防垢是油田生產(chǎn)過程中必須關(guān)注的重要問題之一。油田垢主要分為兩類，分別是碳酸鈣垢和硫酸鹽垢，尤其以CaCO3、CaSO4、BaSO4、SrSO4等為主。

為了準確預(yù)測采出液的結(jié)垢趨勢與防止結(jié)垢的發(fā)生，石油行業(yè)制定了兩個常用的標準對此進行規(guī)范和統(tǒng)一的要求。標準SY/T0600《油田水結(jié)垢趨勢預(yù)測》中，考慮了pH值、溫度及水中離子含量等因素對結(jié)垢的影響，通過公式對結(jié)垢趨勢進行預(yù)測；標準SY/T5673《油田用防垢劑性能評定方法》中，規(guī)定了利用A、B 液的方法對防垢劑進行性能評定的基本操作。但兩種方法都存在著某些缺陷，尤其SY/T5673，其評定方法結(jié)果與現(xiàn)場生產(chǎn)實際存在很大的偏差。

一、 結(jié)垢機理與影響因素

1.結(jié)垢機理

結(jié)垢就是水中的成垢離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成沉淀。沉淀物如果沉積在集輸管道或設(shè)備表面，即地面結(jié)垢現(xiàn)象；沉淀物隨注入水進入地層后，亦會被地層細小的空隙捕集，形成堵塞，即地層結(jié)垢現(xiàn)象。造成結(jié)垢的主要原因包括兩個方面：

一是集輸過程中，由于熱力學(xué)穩(wěn)定性被打破，使成垢離子溶解平衡被破壞，化學(xué)反應(yīng)向著沉淀物生成的方向進行；

二是集輸過程中，相容性差的兩種或多種水質(zhì)相遇、混合，破壞了各自的化學(xué)平衡，從而產(chǎn)生沉淀。

水垢的形成是一個復(fù)雜的結(jié)晶過程，當熱力學(xué)穩(wěn)定被打破或不相容的水源混合后，結(jié)垢的內(nèi)在條件即已具備，即形成了理論上有過飽和溶液；而水中存在的懸浮粒子、粗糙的設(shè)備表面，會起到晶核的作用，使處于過飽和的成垢離子聚結(jié)；隨著成垢離子的不斷析出，結(jié)晶體不斷長大，隨即產(chǎn)生沉淀和結(jié)垢現(xiàn)象。即，垢的形成分三個步驟：

形成過飽和溶液；

形成晶核；

結(jié)晶不斷進行，形成晶體。

當晶核為設(shè)備粗糙表面或形成的晶體被設(shè)備表面捕集后，即出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象。

2.影響因素

硫酸鹽垢主要受成垢離子濃度、水中離子活度的影響，受其它生產(chǎn)工藝條件的影響較小。

碳酸鈣垢除受水中離子組成及濃度影響外，pH 值、溫度、二氧化碳分壓等都會對結(jié)垢產(chǎn)生嚴重影響。碳酸鈣結(jié)垢的主要影響因素包括：

（1）二氧化碳分壓

二氧化碳的分壓通過下列化學(xué)反應(yīng)式，對碳酸鈣結(jié)垢產(chǎn)生影響。

二氧化碳分壓越高，越不利于碳酸鈣垢的形成。

（2）溫度的影響

隨著溫度的升高，碳酸鈣溶解度下降，即溫度升高有利于碳酸鈣結(jié)垢。

（3）pH 值的影響

式（1）的化學(xué)反應(yīng)平衡，表明pH 值越高碳酸鈣垢越易形成。

（4）鹽量的影響

由于靜電作用，隨著成垢離子外的鹽含量增加，水中離子濃度升高，使Ca2+和CO32-的活動性減弱，碳酸鈣的沉淀速度下降，溶解速度上升，不利于碳酸鈣垢的生成，即鹽溶效應(yīng)。

（5）流速與流態(tài)

介質(zhì)的流速與流態(tài)從正負兩個方面對結(jié)垢產(chǎn)生影響。一方面，流速的增加及紊流的狀態(tài)，有利于水中質(zhì)點的相互碰撞，沉淀晶體凝聚加劇，促進結(jié)垢的形成；另一方面，流速的提高造成介質(zhì)對垢的剝蝕率提高，會減緩垢的形成。最終的影響結(jié)果，主要取決于哪一方面起主導(dǎo)作用。一般情況下，單純流速的增加會減緩結(jié)垢的產(chǎn)生，而從層流到紊流的流態(tài)變化會促進結(jié)垢的形成。在生產(chǎn)系統(tǒng)中，彎頭、閥門等部位更容易出現(xiàn)結(jié)垢，就是這個原因。

二、結(jié)垢趨勢預(yù)測方法與特點

1.結(jié)垢預(yù)測方法

標準SY/T0600《油田水結(jié)垢趨勢預(yù)測》中，對碳酸鈣結(jié)垢趨勢預(yù)測提供兩個方法。最常用的是Davis-Stiff 飽和指數(shù)法。

飽和指數(shù)的計算公式：

式中：SI—飽和指數(shù)；

pH—水的pH 值；

K —修正系數(shù)，與溫度和離子強度有關(guān)，查表得；

pCa—Ca2+濃度負對數(shù)；

pAlK—總堿度的負對數(shù)；

—離子強度；

ci—第i 種離子濃度；

zi—第i 種離子價數(shù)。

判定：

SI ＞0 時，有結(jié)垢趨勢；

SI ＝0 時，臨界狀態(tài)；

SI ＜0 時，無結(jié)垢趨勢。

2.方法特點

由結(jié)垢預(yù)測計算公式可以看出，該預(yù)測方法考慮了水的成垢離子濃度、pH值、溫度、鹽含量等對碳酸鈣垢的影響。但忽略了二氧化碳分壓及流速、流態(tài)對結(jié)垢趨勢的影響。而這兩個影響因素，主要取決于油田地質(zhì)條件和生產(chǎn)工藝。因此，由此預(yù)測的結(jié)垢趨勢，與生產(chǎn)實際間存在著較大的偏差。

三、阻垢劑性能評定方法與特點

1.性能評定方法

SY/T5673 標準中，測定阻垢劑對碳酸鈣垢的防垢性能使用的是A、B 液法。即將成垢的陰、陽離子分別配成A、B 兩種鹽溶液，在以CO2飽和的條件下，通過測定成垢離子的濃度變化，測定防垢劑的效果。其中：

2.方法特點

該方法可以測定相同條件下，不同防垢劑對碳酸鈣垢的抑制作用。而且考慮了二氧化碳存在下，對結(jié)垢的影響。

但該方法未考慮現(xiàn)場生產(chǎn)過程中，可能對防垢劑性能產(chǎn)生影響的介質(zhì)組成與生產(chǎn)參數(shù)。這此因素包括：

（1）pH 值

現(xiàn)場采出水的pH 值會對防垢劑性能產(chǎn)生重大影響。一方面pH 值會影響碳酸鈣垢本身的結(jié)垢行為，導(dǎo)致實驗條件下所得效果產(chǎn)生偏差。更重要的是，pH 值會影響防垢劑的在介質(zhì)中的穩(wěn)定性和防垢效果。某些防垢劑本身呈弱酸性，隨著介質(zhì)pH 值的變化，藥劑結(jié)構(gòu)本身可能會發(fā)生變化；pH 值的變化同時會影響防垢劑關(guān)鍵官能團的電子對分布，對其螯合作用的發(fā)揮產(chǎn)生重大影響，導(dǎo)致評定結(jié)果產(chǎn)生重大偏差。

（2）鹽含量的影響

油田采出水有鹽含量（礦化度）差異巨大，而大量的、復(fù)雜的離子組成，都會對碳酸鈣本身的結(jié)垢行為和防垢劑的作用形式產(chǎn)生重大影響，導(dǎo)致性能評價結(jié)果產(chǎn)生偏移。

（3）防垢機理

該方法只能評價防垢劑的螯合防垢性能，而防垢劑通過以下五種主要的作用機理起到防垢的作用。

絡(luò)合（螯合）作用：防垢劑與介質(zhì)中的成垢陽離子（Ca2+、Mg2+、Ba2+等）通過螯合作用，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。被絡(luò)合的陽離子能夠穩(wěn)定地存在于水中，相當于提高了成垢離子的溶解度。此類防垢劑顯著的特點是分子中，某此原子具有孤對電子，能夠進入成垢陽離子的空軌道中，進而直到穩(wěn)定陽離子的作用。

分散（增溶）作用：某些防垢劑不僅和鈣、鎂離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，同時還能和已形成的碳酸鈣晶體中的Ca2+，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物；防垢劑包圍碳酸鈣，使得碳酸鈣小晶體難于按嚴格的排列次序進行碰撞，而不易形成碳酸鈣大晶體。相應(yīng)的小顆粒在水中呈分散（溶解）狀態(tài)，阻止晶體的進一步長大，從而抑制了垢的產(chǎn)生。

閾值效應(yīng)：通過增加晶體由亞穩(wěn)態(tài)到穩(wěn)態(tài)的能量，類似于反應(yīng)的勢能，使得少量防垢劑即可以穩(wěn)定大量的成垢陽離子。此即“閾值效應(yīng)”。

晶格畸變：晶體的生長是指結(jié)晶分子按一定的規(guī)律和順序排列，形成具有一定強度的晶體。防垢劑通過吸附作用，占據(jù)晶體生長點，破壞晶體的正常生長，既抑制了晶體的長大，也使晶體結(jié)構(gòu)變?nèi)?，易于被介質(zhì)沖走，達到防垢的目的。

對堿土金屬的去活化作用：某些防垢劑能對一些堿土金屬產(chǎn)生去活化作用，這就使得水中要形成鈣垢的晶核數(shù)目大為減少，從而使形成CaCO3、MgSiO3、CaSO4等硬垢的可能性也減少。

根據(jù)本標準的實驗原理，可以判定該方法只能評定防垢劑的螯合作用，不能有效反映閾值效應(yīng)、晶格畸變等作用機理所產(chǎn)生的防垢效果。因此，所得出的防垢性能是片面的，不完整的。

四、 結(jié)論

由于油田水結(jié)垢及防垢劑的作用效果，不只取決于介質(zhì)組成的，而且與現(xiàn)場生產(chǎn)工藝、操作參數(shù)有著重大的相關(guān)性。現(xiàn)有的預(yù)測與評定標準，對關(guān)鍵因素考慮不周，造成預(yù)測和實驗結(jié)果無法更好地擬合現(xiàn)場生產(chǎn)實際，無法給油田設(shè)計、生產(chǎn)提供更準確的指導(dǎo)。

如何更有效地模擬千變?nèi)f化的介質(zhì)組成以及生產(chǎn)工藝條件的變化，將是結(jié)垢趨勢預(yù)測與防垢劑性能評定技術(shù)的研究重點。動態(tài)模擬法的規(guī)范和完善，將從根本上解決現(xiàn)行標準存在的缺陷。