龍 威

(南華大學 化學化工學院，湖南 衡陽 421001)

量子化學方法研究噻吩與過渡金屬M=(Mo,Pd,Sn)的吸附行為

龍 威

(南華大學 化學化工學院，湖南 衡陽 421001)

基于已有的實驗基礎上，利用量子化學方法結(jié)合Genecp基組水平上研究了噻吩分子與3種過渡金屬M= (Mo,Pd,Sn)的吸附微觀行為。計算結(jié)果表明：不同的過渡金屬原子對噻吩分子的吸附存在著不同的吸附位，過渡金屬Mo吸附存在多種吸附位以β、θ位為主，且吸附后能量分別降低了328.795kJ/mol和327.868kJ/mol；過渡金屬Pd吸附以δ位為主，吸附后能量降低了380.654kJ/mol；過渡金屬Sn吸附以α、δ位為主，吸附后能量分別降低了272.514和512.130kJ/mol。吸附能量的計算應考慮零點能的校正，B3LYP方法在構(gòu)型優(yōu)化和能量計算上均具有較高的精度和優(yōu)勢。

噻吩裂解；過渡金屬；量子化學；吸附行為

0 引 言

石油作為傳統(tǒng)的化石能源，在全球工業(yè)上具有不可代替的地位[1]。石油的加工一直是科學研究的熱點和難點，而清潔能源與環(huán)境保護越發(fā)受到全球人類的關注[2]，因而，如何深度加工化石能源，使它不會對環(huán)境造成污染是人類急需追求的化學工藝目標[3]。工業(yè)革命時期，人類就已經(jīng)大量利用化石能源導致過多的SO2氣體排放到大氣而形成酸雨，嚴重地危害了地球上生物的生存，追溯其根源來自于含煤化合物的未妥善處理[4]。含硫的化合物種類繁多，其脫硫工藝復雜無法統(tǒng)一化，導致含硫化合物的脫硫工藝一直未成熟，而環(huán)境保護、持續(xù)發(fā)展的人類生存要求需要重點研究含硫有機物的催化轉(zhuǎn)化過程[5]。

有機含硫化合物的脫硫是一個難題[6]，許多有機化合物中含有S原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其分子非常穩(wěn)定，環(huán)內(nèi)共軛效應十分強烈，常規(guī)的脫硫方法發(fā)揮不了作用。噻吩，作為有機含硫化合物的典型代表，在有機含硫化合物中占有很大的比例，它的分子又具有非常穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其脫硫過程復雜。最近，過渡金屬具有良好的催化性能引起了科學界的關注，通過過渡金屬催化噻吩分子的脫硫，達到了良好的效果[7]。

早在2008年，Yu等[8]通過實驗比較了Co/Ni/Mo負載在碳納米管上對噻吩的催化性能，指出過渡金屬Mo能發(fā)揮最佳活性；最近，Eduardo等[9]通過實驗表明過渡金屬Mo摻雜在Ni中能發(fā)揮很強的催化噻吩脫硫的效果，指出過渡金屬Mo是噻吩脫硫反應最佳的催化金屬；而Zdeněk等[10]則通過實驗指出過渡金屬Pd或Pd-Pt能對噻吩發(fā)揮良好的催化效應；Valeria等則提出過渡金屬Pd-Au催化下加氫能較好地促進噻吩的脫硫；另外，Biswajit等[11]通過實驗發(fā)現(xiàn)了過渡金屬Sn對噻吩的脫硫也可發(fā)揮很強的催化活性；我國的Zhang等[12]也探究了ZnO作為載體上Mo,Pd,Sn等過渡金屬均對噻吩的高效催化脫硫過程，提出了它們對噻吩的脫硫均具有較強的催化活性。其他過渡金屬催化噻吩的脫硫過程，許多文獻[13-14]雖有報道，但其催化活性參差不齊，無法形成統(tǒng)一的脫硫機理。

通過總結(jié)過渡金屬在噻吩的催化脫硫過程的實驗研究[15]，發(fā)現(xiàn)金屬M=(Mo,Pd,Sn)相對其他過渡金屬具有理想的催化活性。由于噻吩自身有毒，且過渡金屬價格昂貴，實驗研究噻吩的催化效應具有較大的難度，筆者選擇量子化學方法對過渡金屬M=(Mo,Pd,Sn)與噻吩分子的吸附行為進行了研究。在此方面，雖也有相關報道，如鄭柯文等[16]用量子化學方法提出了噻吩容易在分子篩上形成帶正碳離子的中間體，進而與烯烴加成發(fā)生脫硫反應生成己烯；徐坤等[17]利用密度泛函理論提出了噻吩在γ-Mo2N(100)表面上加氫脫硫反應的機理，但這些理論研究比較片面且有所不足。基于筆者在這方面的研究基礎和經(jīng)驗[18-19]，選擇量子化學研究方法進行探究，通過計算探索3種不同的過渡金屬原子對噻吩分子的具體吸附行為，可為進一步實驗做科學合理的指引，具有重要的研究意義。

1 計算方法

首先采用密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT)中的B3LYP方法對噻吩與過渡金屬M= (Mo,Sn,Pd)原子的吸附模型進行了研究，然后利用HF、MP2、CCSD等量化方法進行能量精度的驗證計算。對于過渡金屬原子，采用贗勢基組lanl2dz，其它原子選擇6-311+G(d,p)基組，計算過程中使用genecp方法將基組擬合。使用B3LYP方法對各物種進行了幾何構(gòu)型優(yōu)化及頻率分析，發(fā)現(xiàn)所有的振動頻率均為正值，說明吸附前后的各物種是勢能面上的極小點。為了能量的精確度，在頻率分析的同時進行了零點能的校正，其校正因子取0.97，獲得對應的不同的相對的能量大小數(shù)據(jù)，吸附的能量ΔEabs= (E產(chǎn)物+Ezpe) - (E反應物+Ezpe)，其中E產(chǎn)物為發(fā)生吸附后形成穩(wěn)定中間體的能量，E反應物為發(fā)生吸附前噻吩分子和過渡金屬原子的能量之和，Ezpe為零點能校正數(shù)值，ΔE為考慮零點能校正后的相對能量，以上全部工作用Gaussian 03程序[20]在南華大學的計算化學微型計算機上完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附行為模型

圖1 噻吩分子的幾何結(jié)構(gòu)、分子軌道、吸附模式圖Fig.1 Geometric parameters,molecular orbital and adsorption model of thiophene molecule

Table 1 The atomic Mulliken charge distribution of thiophene molecule

原子Mulliken電荷原子Mulliken電荷1C-0.40326H0.18702C-0.18147H0.17003C-0.13738H0.15144C-0.37659H0.19395S0.3961

2.2 過渡金屬Mo原子與噻吩的吸附行為

圖2 過渡金屬Mo與噻吩吸附的5種模式Fig.2 Five adsorb patterns between Mo and thiophene molecule

考慮了這5種種吸附位下的吸附能大小，將其能量數(shù)據(jù)列于表2。不難發(fā)現(xiàn)，吸附后產(chǎn)物的能量均比反應物的能量低，其中ΔEabs為未考慮零點能校正的吸附能數(shù)據(jù)，ΔE’abs為考慮零點能校正后的吸附能數(shù)據(jù)，而ΔE為兩種模式下相對的能量大小。吸附能負值越大，表明吸附后整個體系越穩(wěn)定。比較數(shù)值可知，B3LPY方法計算的過渡金屬Mo原子在β、θ位吸附噻吩分子后形成的體系較為穩(wěn)定，其能量比α位吸附位分別低328.795和327.868 kJ/mol，表明過渡金屬Mo比較適合在這兩個方位吸附噻吩并發(fā)生催化裂解反應。為了進一步衡量能量的精度，以同樣的幾何構(gòu)型在相同的基組水平上利用HF、MP2、CCSD等方法進行計算，相應的ΔE也列于表2中，與B3LYP方法計算的趨勢基本一致。

表2 過渡金屬Mo與噻吩吸附的能量數(shù)據(jù)

2.3 過渡金屬Pd原子與噻吩的吸附行為

計算研究表明，過渡金屬Pd原子對噻吩分子的吸附不同于Mo，筆者找到了4種模式，即β、γ、δ、θ位，但其穩(wěn)定的吸附只有δ位一種。過渡金屬Pd原子最外層電子排布是4d10，d軌道上電子已呈現(xiàn)排滿狀態(tài)，故過渡金屬Pd原子反應活性較低。圖3的幾何結(jié)構(gòu)表明：過渡金屬Pd原子從β、γ及θ位吸附噻吩分子時，基本不會影響噻吩環(huán)的分子結(jié)構(gòu)，而δ位發(fā)生吸附時則破壞了噻吩分子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，C-C鍵被過渡金屬Pd原子打斷而形成六元環(huán)的平面結(jié)構(gòu)；同樣，當發(fā)生β位和θ位吸附時，過渡金屬原子偏向了一邊，在分子環(huán)平面的上方或下方主要靠近了連接S原子的C原子且與之成鍵，這種不規(guī)則且不穩(wěn)定的吸附主要是由于最外層沒有容易給出的單電子的緣故導致。相關的吸附能數(shù)據(jù)見表3，發(fā)現(xiàn)僅有δ位發(fā)生吸附時能量有較大的降低，說明它是穩(wěn)定的吸附模式，吸附后能量降低了380.654 kJ/mol，而其他位發(fā)生吸附后能量反而有所增加，這可能是S原子的孤對電子對與過渡金屬的4d半充滿電子軌道相抵制的緣故。為了進一步衡量能量的精度，以同樣的幾何構(gòu)型在相同的基組水平上利用HF、MP2、CCSD等方法進行計算，獲得的ΔE也列于表3中，與B3LYP方法計算的趨勢基本一致，提高了計算的可信度。

圖3 過渡金屬Pd與噻吩吸附的4種模式圖Fig.3 Four adsorb patterns between Pd and thiophene molecule

吸附模式ΔEabs/kJ·(mol)-1ΔE'abs/kJ·(mol)-1ΔE/kJ·(mol)-1ΔEHF/kJ·(mol)-1ΔEMP2/kJ·(mol)-1ΔECCSD/kJ·(mol)-1β位967.926969.695683.685684.029690.331683.076γ位312.105313.04227.03226.98725.03127.009δ位-373.754-380.654-666.664-659.098-661.703-666.523θ位285.062286.0100.0000.0000.0000.000

2.4 過渡金屬Sn原子與噻吩的吸附行為

圖4 過渡金屬Sn與噻吩吸附的4種模式圖Fig.4 Four adsorb patterns between Sn and thiophene molecule

吸附模式ΔEabs/kJ·(mol)-1ΔE'abs/kJ·(mol)-1ΔE/kJ·(mol)-1ΔEHF/kJ·(mol)-1ΔEMP2/kJ·(mol)-1ΔECCSD/kJ·(mol)-1α位-272.952-272.514-1018.500-1016.323-1015.684-1018.492β位1836.9021835.3161089.3301086.4651081.0361089.292δ位-507.488-512.130-1258.116-1257.045-1255.340-1258.099θ位747.054745.9860.0000.0000.0000.000

3 結(jié) 論

通過對3種過渡金屬M= (Mo,Pd,Sn)對噻吩分子吸附模型的量化計算研究，發(fā)現(xiàn)了不同的過渡金屬存在不同的吸附模式，通過比較各個吸附模式的能量數(shù)據(jù)大小關系，找到了不同金屬吸附的最佳穩(wěn)定吸附位，對反應機理的進一步研究具有積極的促進意義：

1)過渡金屬Mo原子有5種吸附位，且每種吸附發(fā)生后體系能量均有所下降，但過渡金屬Pd、Sn僅存在有少量吸附位，能量數(shù)據(jù)表明它們分別只有一種和兩種穩(wěn)定的吸附模式。

2)過渡金屬Mo原子吸附噻吩分子的位置以β、θ位為主，其吸附后能量分別降低了328.795和327.868 kJ/mol；過渡金屬 Pd原子吸附噻吩分子的位置以δ位為主，其吸附后能量降低了380.654 kJ/mol；過渡金屬Sn吸附噻吩分子的位置以α、δ位為主，其吸附后能量分別降低了272.514和512.130 kJ/mol，吸附后體系能量降低才為穩(wěn)定的吸附行為。

3)過渡金屬Mo原子對噻吩吸附位較多，表明它與噻吩分子反應活性更大，能以不同的方位吸附噻吩分子進而發(fā)生催化開環(huán)脫硫，這與相關實驗文獻[9,12]報道相一致。

4)吸附能計算時應考慮零點能校正的因素影響，未考慮零點能校正的吸附能量偏差較大，這是在量化計算中能量疊加中著重考慮且應消除的誤差。相對其他方法，B3LYP方法在構(gòu)型優(yōu)化和能量計算上均具有較高的精度和優(yōu)勢，CCSD方法與B3LYP方法計算的能量數(shù)據(jù)相近。

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Adsorption behavior between thiophene and M=(Mo,Pd,Sn) by quantum chemistry method

LONG Wei

(School of Chemistry and Chemical Engineering,University of South China,Hengyang 421001,Hunan,China)

Based on the existing experiment,Gaussian 03 package to study the adsorption of microscopic behavior between thiophene molecule and three transition metals as M=(Mo,Pd,Sn) were used,which combine with the quantum chemistry method and the genecp basis set.It is showed that there are many different molecular adsorb patterns between the different transition metal atoms and thiophene.The transition metal Mo is given more priority to occur the β and θ adsorbing model,and the decreased energy was 328.795 and 327.868 kJ/mol respectively,transition metal Pd is given more priority to occur the δ adsorbing model,and the decreased energy as high as 380.654 kJ/mol;Transition metal Sn is given more priority to occur the α and δ adsorbing model,and the decreased energy was 272.514 and 512.130 kJ/mol respectively.The calculation of adsorption energy should consider the zero-point energy correction.Compared with other methods,B3LYP method is more advantage about optimization and energy calculation.

thiophene cracking;transition metal;quantum chemistry;adsorption behavior

10.13524/j.2095-008x.2015.03.044

2015-06-15

衡陽市科技局基礎研究資助項目(2013KJ23)

龍 威(1983-),男，湖南湘潭人，實驗師，博士研究生，研究方向：生物質(zhì)加氫工藝和反應催化機理研究，E-mail:usclw2013@yeah.net。

O641

A

2095-008X(2015)03-0039-07