郎佳麗，趙玉華，劉天明，李奇聰

(沈陽建筑大學市政與環(huán)境工程學院，遼寧沈陽 110168)

染料種類繁多，按化學結(jié)構(gòu)分類可分為偶氮染料、靛藍染料、蒽醌染料、硫化染料、酞菁染料等［1］。其中偶氮染料是全世界使用最多的一種染料，約占80%以上［2］，被廣泛用于紡織品、皮革制品等染色及印花工藝［3］。偶氮染料分子結(jié)構(gòu)中含有一個或多個偶氮基(—N==N—)，其發(fā)色基團是偶氮基與一個或多個芳香環(huán)相連構(gòu)成的一個共扼體。根據(jù)偶氮基數(shù)目可以分為單偶氮染料、雙偶氮染料和多偶氮染料［4］。偶氮染料廢水具有成分復雜、有機物濃度高、分布面廣、水質(zhì)變化大、有機毒物含量高、色度深、難生物降解，并含有大量的無機鹽、硫化物等。此外其染料分子不易分解，可以在水環(huán)境以及光照的條件下穩(wěn)定存在。其代謝產(chǎn)物為有毒難降解有機物，化學穩(wěn)定性強，具有致癌、致畸、致突變的“三致”作用［5］。偶氮染料廢水是較難處理的工業(yè)廢水，處理方法有很多，其中電-生物耦合法綜合了生物法和電化學法的優(yōu)勢，具有處理難降解有毒污染物效果好、成本低、方便控制、設備簡單等特點［6］。本試驗采用電-生物耦合法處理酸性紅18(單偶氮基偶氮染料)配制的模擬染料廢水，研究其處理效能和電流密度的影響。

1 試驗方法

1．1 試驗用水

實際工程中的偶氮染料廢水組分復雜，其中包括有機中間體、胺類、苯胺、無機酸類(鹽酸或硫酸)、碳酸鈉、無機鹽(亞硝酸鈉、氯化鈉、氯化鈣、硫酸鋁等)、偶氮組合物及其他雜質(zhì);其水質(zhì)也變化較大，各組分的濃度波動大，各方面條件都不利于試驗研究的良好進行，所以本試驗采用人工模擬染料廢水進行試驗。

試驗選用的染料為酸性紅18(單偶氮基偶氮染料)，分 子 式 為 C20H11N2Na3O10S3，分 子 量 為604．47 Da，在508 nm處有最大吸收峰。取地下水原水，投加一定量的酸性紅18染料、淀粉、硫酸銨、氯化鈣、磷酸二氫鉀、硫酸鎂及硫酸錳。配置成分如表1所示，試驗用水水質(zhì)各項指標情況如表2所示。

表1 試驗用水配置成分Tab．1 Components of Experimental Water

表2 試驗用水水質(zhì)Tab．2 Water Quality of Experimental Water

1．2 試驗裝置

試驗裝置如圖1所示。

圖1 試驗裝置示意圖Fig．1 Schematic Diagram of Experimental Apparatus

由圖1可知試驗裝置分為A、B兩部分，A部分由電-生物耦合水解反應器和好氧生物接觸氧化反應器串聯(lián)而成，B部分為傳統(tǒng)的水解-接觸氧化工藝，反應器中心均放置填料。

A中的水解反應器內(nèi)壁裝有鐵皮作陽極，中間裝有石墨柱作陰極，通電后鐵皮和石墨柱構(gòu)成一對電極。鐵皮高為1 m，寬為0．5 m;石墨柱直徑為4 cm，高為1．2 m，超高0．2 m。直流穩(wěn)壓電源提供試驗所需直流電。A和B兩工藝的試驗設計參數(shù)基本相同。水解反應器內(nèi)徑為18．5 cm，高為1．07 m，水深為1 m，有效容積為24 L，HRT為12 h;接觸氧化反應器內(nèi)徑為15 cm，高為1 m，水深為0．9 m，有效容積為 15．9 L，HRT 為7．95 h，流量為2 L/h。

電-生物水解反應器用空氣壓縮機、氣體流量計和時間控制器提供間歇性曝氣，以保證反應器處于兼氧水解狀態(tài)，同時攪拌空氣可以使微生物保持懸浮流動狀態(tài)，使其更容易掛膜，且與染料充分接觸。接觸氧化反應器采用連續(xù)曝氣，保證了反應器內(nèi)充足的溶解氧，并促使污水與微生物充分接觸。

1．3 檢測指標與方法

檢測指標包括染料質(zhì)量濃度、色度、CODCr、氨氮，具體如表3所示。

表3 水質(zhì)檢測指標、方法及儀器Tab．3 Analysis Items，Methods and Instrumentations

2 結(jié)果與討論

水解與接觸氧化反應器分別投加活性污泥進行接種啟動，接種污泥是經(jīng)過電-生物耦合水解與生物接觸氧化法處理活性艷紅X-3B染料廢水馴化過的。

裝置啟動前3 d，電流密度為0．012 mA/cm2，加入營養(yǎng)物質(zhì)(不加染料)，正常曝氣，每天更換一次反應器內(nèi)的水。經(jīng)過3 d培養(yǎng)后可觀察到填料上出現(xiàn)生物膜且厚度逐漸增加，第4 d開始采用連續(xù)流方式運行，電流密度不變，添加染料并逐漸增加進水染料濃度。經(jīng)過近兩周的培養(yǎng)馴化，反應器內(nèi)生物系統(tǒng)基本達到穩(wěn)定狀態(tài)，鏡檢生物膜發(fā)現(xiàn)有大量微生物出現(xiàn)，且出水CODCr、氨氮、染料濃度和色度的去除效果均趨于平穩(wěn)，系統(tǒng)掛膜成功。從第16 d開始，試驗正式運行，其間電流密度有變化，如表4所示。

表4 酸性紅18染料質(zhì)量濃度去除率變化Tab．4 Variation of Mass Concentration's Removal Rates of Acid Red 18 Wastewater

2．1 酸性紅18廢水染料質(zhì)量濃度的去除效果

酸性紅18染料廢水染料質(zhì)量濃度變化情況及各階段出水染料質(zhì)量濃度去除率變化情況，如圖2和表4所示。

圖2 酸性紅18染料質(zhì)量濃度變化情況Fig．2 Variation of Mass Concentration of Acid Red 18 Wastewater

由圖2和表4可知電-生物系統(tǒng)對酸性紅18染料質(zhì)量濃度的去除效果較好。酸性紅18原水染料質(zhì)量濃度平均值分別為 52．22、54．85、52．71 和51．81 mg/L，電-生物耦合水解出水染料質(zhì)量濃度平均值分別為12．20、8．89、6．78 和3．51 mg/L，系統(tǒng)出水染料質(zhì)量濃度平均值分別為 8．93、5．93、1．78 和0．68 mg/L。由此可見，其染料質(zhì)量濃度去除效果隨電流密度的增加而提高。

在電-生物耦合水解反應器中，出水染料質(zhì)量濃度去除率隨電流密度的增加也不斷升高，從76．91%升高到93．24%。其較高去除率的原因有以下三方面。(1)微生物的作用。水解微生物由于受到微電場刺激，生長能力和偶氮還原酶的活性都有所增強［7］，進而增強對染料廢水的降解能力。(2)電化學作用。電極的直接和間接氧化作用，使得染料分子被氧化。(3)物理作用。陽極鐵皮電解時，產(chǎn)生的Fe(OH)3和Fe(OH)2具有絮凝沉淀作用［8］，可吸附染料廢水中的染料膠體微粒，并隨著陰陽極產(chǎn)生的氫氣和氧氣上浮到反應器表面。

在生物好氧接觸氧化階段(16～135 d)，染料質(zhì)量濃度的去除率逐漸增加，從5．78%提高到5．57%。隨著生物系統(tǒng)逐漸成熟，生物量有所增加;其次，隨著電流密度的增加，電-生物耦合水解階段對染料的去除效果逐漸變好，使染料和有毒中間產(chǎn)物得到充分降解，這為接觸氧化階段的生物毒性減弱，提供了一個適合微生物生長的環(huán)境。電-生物系統(tǒng)對染料質(zhì)量濃度的平均去除率分別為82．28%、89．19%、96．66%和98．70%，都超過了80%。在136～154 d電流密度下降至0．024 mA/cm2，此時原水染料質(zhì)量濃度平均值為50．44 mg/L，電-生物水解出水染料質(zhì)量濃度平均值為 7．83 mg/L，平均去除率降到84．46%。去除效果下降主要有兩方面原因:首先，電流密度突降，生物受到影響，需要慢慢適應;其次，電場作用減弱，影響去除效果。與初期同電流密度比效果較好，是由于試驗運行的室溫由初始階段10℃左右上升到25℃左右，微生物的種類和數(shù)量隨著溫度的升高而增多，微生物體內(nèi)的酶活性也逐漸增強，對染料分子的降解能力增強;除此之外，系統(tǒng)運行時間較長，生物系統(tǒng)較成熟，對染料分子水解能力得到提高。

2．2 酸性紅18廢水色度的去除效果

出水色度變化及去除率變化情況，如圖3、表5所示。

圖3 酸性紅18染料廢水色度變化情況圖Fig．3 Variation of Color of Acid Red 18 Wastewater

表5 酸性紅18染料廢水色度去除率變化Tab．5 Variation of Color's Removal Rate of Acid Red 18 Wastewater

由圖3和表5可知電-生物系統(tǒng)對酸性紅18染料廢水的色度有較好的去除效果。表5中前四個時間段所對應的系統(tǒng)進水色度平均值分別為532、618、598和615倍，系統(tǒng)出水色度平均值分別為82、44、28和26倍，去除率平均值分別為 83．71%、92．78%、95．23%和 95．67%，出水色度隨電流密度的增加而降低。

在電-生物耦合水解階段(16～135 d)，染料廢水的色度隨電流密度的增加而逐漸降低。在16～45 d，反應器內(nèi)電流密度為 0．024 mA/cm2，酸性紅97原水色度平均值為532倍，電-生物水解出水色度為114倍。此階段脫色效果相對較差，原因是電流密度小，系統(tǒng)運行時間較短，電化學作用和電-生物的耦合水解作用都較弱;另外，微生物對廢水水質(zhì)還不適應，導致脫色率低。當電流密度分別為0．048、0．071 和0．095 mA/cm2時，原水色度平均值分別為618、598和615倍，電-生物水解出水色度分別為115、97和79倍。與染料質(zhì)量濃度相似，都是由于電流密度的增大、溫度的升高及微生物數(shù)量和種類隨運行時間增加而逐漸增加逐步增強對染料分子的水解作用。

在生物好氧接觸氧化階段(136～154 d)，電流密度降低至0．024 mA/cm2，脫色率降到 7．86%，但與試驗初期同電流密度染料色度去除率相比提高了2．80%。

2．3 酸性紅18廢水COD的去除效果

出水CODCr變化情況及各階段對COD去除效果，如圖4、表6所示。

圖4 酸性紅18染料廢水CODCr變化情況圖Fig．4 Variation of CODCrof Acid Red 18 Wastewater

表6 酸性紅18染料廢水CODCr去除率變化Tab．6 Variation of COD Removal Rate of Acid Red 18 Wastewater

由圖4和表6可知電-生物耦合系統(tǒng)對酸性紅18染料廢水COD的去除效果較好，其去除率隨著電流密度的增加而升高。COD去除率平均值分別為81．22%、83．05%、83．50% 和 90．06%。在四個不同時間和電流密度的情況下，進水CODCr平均值分別為124．15、126．50、123．74 和 116．93 mg/L，系統(tǒng)出水 CODCr平均值分別為 23．10、21．27、20．25 和11．70 mg/L。當電-生物系統(tǒng)電流密度從 0．024升高到0．095 mA/cm2時，COD 去除率從69．44%上升到 81．97%。

在電-生物耦合水解階段(16～135 d)，染料廢水的CODCr隨著電流密度的增加呈下降趨勢。在16 ～ 45 d，電流密度為 0．024 mA/cm2，電-生物水解出水平均CODCr為37．71 mg/L，此階段COD去除效果較差且波動較大，原因可能是電流密度小，染料沒完全降解，產(chǎn)生有毒的中間產(chǎn)物對微生物有害。大體來看COD去除率隨著電流密度的增加而提高。隨電流密度的增大，電極的直接氧化和間接氧化作用增強，大分子更快被降解為小分子，同時其降解產(chǎn)物也容易被微生物利用去除。

2．4 酸性紅18廢水氨氮的去除效果

出水氨氮值變化情況及各階段對氨氮的去除效果，如圖5、表7所示。

圖5 酸性紅18染料廢水氨氮變化情況Fig．5 Variation of Ammonia Nitrogen of Acid Red 18 Wastewater

表7 酸性紅18染料廢水氨氮變化率Tab．7 Variation of Ammonia Nitrogen's Removal Rate of Acid Red 18 Wastewater

由圖5和表7可知電-生物耦合系統(tǒng)對酸性紅18染料廢水氨氮有一定的去除效果，但與質(zhì)量濃度、色度和CODCr相比，去除效果較差，去除率平均值分別為 31．33%、36．31%、45．14% 和 53．15%。系統(tǒng)氨氮去除率相對較低，可能跟好氧階段的溶解氧不足有關(guān)，在反應器的頂部測得的溶解氧為3～5 mg/L，反應器內(nèi)部的溶解氧應較低，不能滿足好氧菌的硝化細菌對溶解氧的需求。電流密度從0．048 mA/cm2升高到 0．095 mA/cm2，去除率由20．35%升高到32．45%。在四個不同時間和電流密度階段，系統(tǒng)進水氨氮平均值分別為11．95、12．47、12．25 和 11．17 mg/L，系統(tǒng)出水氨氮平均值分別為 7．95、7．69、6．87 和 5．15 mg/L。

在電-生物耦合水解階段(16～135 d)，染料廢水氨氮的去除率隨著電流密度的增加而緩慢提高。在16 ～45 d，反應器內(nèi)電流密度為 0．024 mA/cm2，酸性紅18原水氨氮平均值為11．95 mg/L，電-生物水解出水染料氨氮平均值為9．30 mg/L。此階段氨氮去除效果較差且不穩(wěn)定，還出現(xiàn)了出水氨氮超過進水的情況。這有兩方面原因:電-生物水解反應降解染料分子而產(chǎn)生胺類化合物，再生成氨氮，導致廢水中氨氮有所升高［9］;反應器內(nèi)的微生物，利用氮源進行同化作用形成細胞物質(zhì)，電化學直接和間接氧化作用也能去除一部分氨氮，但總體來看去除的較少。在好氧接觸氧化階段，對染料廢水氨氮有一定去除效果。氨氮去除率隨電流密度增加而逐漸提高，從12．80%上升到20．07%。隨著電流密度的升高，電-生物水解階段對染料逐漸完全降解，有毒中間產(chǎn)物被降解，對接觸氧化階段的影響減弱;同時，隨著溫度的提高，電化學反應速率增大，對染料分子的去除效果也越好;隨著運行時間增加，微生物的數(shù)量和種類也逐漸增加，對染料分子的去除降解的能力增強。

3 結(jié)論

(1)電-生物耦合系統(tǒng)對酸性紅18染料廢水的質(zhì)量濃度、色度和COD有較好的處理效果。在一定的電流密度范圍內(nèi)，去除率隨電流密度的增加而升高。當電流密度增加到0．095 mA/cm2時，處理效果最佳。此時電-生物系統(tǒng)對染料廢水質(zhì)量濃度、色度和COD的去除率分別為98．70%、95．67%和90．06%。

(2)電-生物系統(tǒng)對氨氮也有一定的處理效果，當電流密度分別為 0．024、0．048、0．071 和0．095 mA/cm2時，氨氮的去除率分別為31．33%、36．31%、45．14% 和 53．15%。

(3)電-生物耦合系統(tǒng)處理酸性紅18染料廢水染料質(zhì)量濃度和色度，主要依靠電-生物耦合水解階段，接觸氧化階段的去除率較小。

(4)電-生物耦合法處理酸性紅18染料廢水效能試驗過程中，最佳處理工藝條件為水解反應器中電流密度為0．095 mA/cm2。

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