許亞群，沈進萍，高乃云，談國君，張正德，戴 琦

(1．宜興水務集團，江蘇宜興 214200;2．同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092)

腐殖酸(HA)是天然水體中有機物的主要組成部分，水體中腐殖酸的含量通常為10 mg/L左右，占水體總有機物的50%～90%。腐殖酸結構復雜，帶有多種官能團，如羧基，醇羥基、酚羥基、醌型羰基和酮型羰基等，其中芳香族物質占絕大部分。一般認為水生腐殖酸的分子量為500～10 000 Da，主要分布在 500 ～2 000 Da［1-3］。

腐殖酸主要來源于土壤、水生植物和低等浮游生物的分解。大多數的腐殖酸在水溶液中形成聚集物，除了會產生令人不愉快的色和味外，同時會吸附在膠體和懸浮物表面，增強這些顆粒物的穩(wěn)定性和分散性，影響混凝效果;腐殖酸有很強的絡合作用，其表面所含的多種官能團可以與水中共存的金屬離子進行絡合反應，形成具有復雜結構的高分子物質，導致了復合污染的產生，加大了水處理去除的難度;水中的腐殖酸在氯消毒過程中會產生多種有毒副產物，其含量是影響三鹵甲烷等副產物的形成量和形成速度的主要因素，因此腐殖酸被確定為消毒副產物的主要前體物［4］。如何經濟高效地去除水中腐殖酸類有機物，從而控制氯化消毒副產物的生成，保障飲用水的水質安全，已成為飲用水處理的研究熱點。

臭氧-生物活性炭(O3-BAC)是將O3化學氧化、活性炭物理化學吸附、生物氧化降解三種技術合為一體的飲用水深度處理工藝，作為保障飲用水安全的主流凈水工藝而得到越來越廣泛的應用［5-7］。本文在選取UV254和DOC作為腐殖酸濃度的表征指標的基礎上，重點研究腐殖酸的初始濃度、Mn2+濃度、pH及混凝沉淀(混凝劑種類和投加量)對O3-BAC出水效果的影響，從而為提高水處理生產中臭氧-生物活性炭工藝對腐殖酸的去除效果提供理論依據和技術指導。

1 材料和方法

1．1 試驗裝置

O3-BAC試驗裝置如圖1所示。原水經水泵打入不銹鋼臭氧接觸塔中與O3充分接觸后，流入生物活性炭濾池，在顆?；钚蕴课胶蜕锝到獾墓餐饔孟鲁鏊?。試驗裝置進水流速為14 m/h。O3接觸塔內徑為0．15 m，雙柱高各為3．5 m，底部設有微孔布氣裝置。顆?；钚蕴恐鶅葟綖?．30 m，柱高為3．7 m，顆粒活性炭濾料層厚為2 m。

圖1 O3-BAC裝置中試試驗流程圖Fig．1 Flow Diagram of Pilot Test by O3-BAC Apparatus

1．2 試驗材料與測定

腐殖酸母液配置:稱取1 g腐殖酸于1 L燒杯中，加入1 L Milli-Q 超純水(Millipore，18．2 MΩ·cm)，調節(jié)pH到12，在磁力攪拌器上避光攪拌24 h后，用0．45 μm的濾膜濾去不能溶解的殘渣，將過濾液調整pH為7，配成1 g/L左右的腐殖酸母液至棕色瓶中待用。試驗用腐殖酸購于Sigma-Aldrich集團Fluka公司，優(yōu)級純。

UV254采用UV755B型紫外可見分光光度計測定;DOC采用TOC-VCPH測定儀(日本島津公司)測定;UV254和DOC樣品分析前均使用0．45 μm濾膜過濾處理。采用凝膠色譜法測定有機物的分子量分布，測定儀器為LC-10AD凝膠過濾色譜儀(日本島津公司)，檢測器為RID-10A示差折光檢測器。采用濃度為0．05 mol/L的硫酸鈉作為流動相，聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)作標準物標定。水樣經 0．45 μm 濾膜過濾后進樣，進樣量 20 μL，水中有機物隨分子量大小依次通過分離柱進入檢測器。

2 結果與討論

2．1 腐殖酸濃度表征

腐殖酸(HA)的濃度一般可通過檢測水樣中的DOC和UV254進行確定，將腐殖酸母液稀釋至不同濃度梯度(1．0～8．0 mg/L)，并測定其 DOC 和UV254，結果如圖2和3所示。

圖2 腐殖酸濃度與UV254關系曲線Fig．2 Relationship Curve between Humic Acid Concentration and UV254

圖3 腐殖酸濃度與DOC關系曲線Fig．3 Relationsip Curve between Humic Acid Concentration and DOC

由圖2、3可知腐殖酸濃度與UV254及DOC均成線性關系，腐殖酸濃度與UV254的回歸方程的相關系數R2為 0．999 7;其與 DOC關系曲線的R2為0．991 6。相比之下，腐殖酸濃度與UV254的相關性稍高于DOC，這可能是由于UV254對含C=C雙鍵和C=O雙鍵的芳香族化合物更具有代表性，而腐殖酸中芳香族化合物占多數的緣故。因此，在本試驗中，選擇UV254作為腐殖酸濃度的表征指標。

2．2 HA濃度對HA去除效果的影響

將腐殖酸母液稀釋至濃度為10．0、15．0和20．0 mg/L作為試驗原水。每組工況試驗完畢后先對活性炭柱進行水洗，直到出水UV254穩(wěn)定后再進行下一組試驗。在水樣 pH為 7．5、O3投加量為1．5 mg/L·min的條件下，分別考察不同初始腐殖酸濃度對O3-BAC出水腐殖酸去除效果的影響，結果如圖4所示。

由圖4可知O3-BAC工藝對濃度為10．0、15．0和20．0 mg/L腐殖酸的平均去除率分別為64．2%、56．4%和47．7%，去除效果隨腐殖酸初始濃度的提高呈下降趨勢。為研究O3-BAC對腐殖酸的去除機理，對DOC為20 mg/L的腐殖酸原液及其經O3-BAC工藝后出水進行分子量分布的測定，結果如表1所示。

圖4 不同初始濃度下O3-BAC工藝對腐殖酸的去除效果Fig．4 Removal Effect of Humic Acid by O3-BAC Process at Different Initial Concentrations

表1 腐殖酸原液及O3-BAC工藝出水分子量分布區(qū)間Tab．1 Molecular Weight Distribution Interval of Humic Acid Stock Solution and Effluent from O3-BAC Process

由表1可知原液中腐殖酸的分子量分布集中在1～3 kDa和3～10 kDa，O3-BAC工藝對腐殖酸表現出較好的去除效果。其原因在于O3能有效地將大分子有機物氧化分解，而小分子有機物則被活性炭吸附或炭層中微生物降解，兩者在去除不同分子質量的有機物過程中存在很好的互補性［8］，從而提高了對腐殖酸的去除效果?？傮w而言，O3-BAC對腐殖酸的分子量分布改變較大，這與汪力等［9］所得出的結果基本一致。

2．2 Mn2+對腐殖酸去除效果的影響

配制初始濃度為20 mg/L的腐殖酸溶液，投加不同量的硫酸錳，使 Mn2+濃度為 0．25、0．5、0．75 和1 mg/L。在水樣 pH 為 7．5、O3投加量為 1．5 mg/L·min的條件下，分別考察不同Mn2+離子濃度對O3-BAC出水腐殖酸去除效果的影響，結果如圖5所示。

由圖5可知O3-BAC工藝對腐殖酸的去除效果并非隨著Mn2+離子投加量的增加而提高。Mn2+濃度從0．25 mg/L增加到0．75 mg/L時，O3-BAC 對腐殖酸的去除率逐漸升高，當Mn2+濃度繼續(xù)增加到1 mg/L時，O3-BAC對腐殖酸的去除率反而有所下降。

圖5 不同Mn2+濃度下O3-BAC工藝對腐殖酸的去除率Fig．5 Removal Efficiency of Humic Acid by O3-BAC Process at Different Manganese Ion Concentrations

Mn2+催化O3氧化的作用機理主要通過以下反應進行，首先溶液中的Mn2+與 O3發(fā)生氧化還原反應［2］。

這種Mn4+水合態(tài)表面可以形成活性基團，吸附溶液中的OH-。

Mn4+水合態(tài)固體表面的OH-濃度要高于溶液其他地方的濃度，O3與OH-作用，并在MnO2表面生成羥基自由基OH·，羥基自由基在氧化水中腐殖酸:

其中M為有機物，P為生成物。

這表明在O3/Mn2+工藝去除腐殖酸時，催化劑Mn2+的投加量存在一個最佳值，即通常所稱的催化劑和O3的最佳物質的量比。從理論上，由式(1)～(4)推算，Mn2+與 O3的最佳物質的量比為0．5，但在不同的試驗研究和實際水處理中，由于水質成分的差異，運行條件的不同，最佳物質的量比有所波動。由圖5可知，當Mn2+的投加量為0．75 mg/L時，腐殖酸的去除率最高，平均去除率達79．5%，表明在此Mn2+投加量下系統產生的OH·濃度最高，因此確定0．75 mg/L是該試驗條件下Mn2+催化O3氧化去除腐殖酸反應的最佳投加量，采用碘量法測定此時溶液中O3濃度為1．46 mg/L，與Mn2+最佳投加量的物質的量比為0．514，與理論值基本相符。

2．3 pH對HA去除效果的影響

配制初始濃度為20 mg/L的腐殖酸溶液，調節(jié)pH 分別為3．0、7．5 和10．0，在 O3投加量為 1．5 mg/L·min的條件下，分別考察初始pH對O3-BAC出水腐殖酸去除效果的影響，結果如圖6所示。

圖6 不同pH時O3-BAC工藝對腐殖酸的去除率Fig 6 Removal Efficiency of Humic Acid by O3-BAC Process at Different pH

由圖6 可知當pH 為3．0、7．5 和10．0 時，對應腐殖酸的平均去除率分別為44．1%、47．2%和64．8%。隨著pH的升高，O3-BAC工藝對腐殖酸的去除效果相應提高。其原因主要是在低pH條件下，O3在水中比較穩(wěn)定地以分子態(tài)存在，對有機物的氧化以O3直接氧化為主，反應速度較慢且具有選擇性;而在高pH條件下，OH-促進了水中O3分解產生羥基自由基OH·，反應無選擇性且反應速度非常快，反應機理如下［2，3］。

由式(5)～(8)可知，OH-是O3分解鏈反應的引發(fā)劑，pH升高使得水中OH-濃度增加，有利于O3分解鏈反應的引發(fā)，加速羥基自由基OH·的生成，從而使腐殖酸的去除率升高。

2．4 混凝劑對HA去除效果的影響

為考察混凝劑的種類和投加量對O3-BAC去除腐殖酸效果的影響，試驗配置20 mg/L的腐殖酸溶液，投加一定劑量的高嶺土，使原水渾濁度保持在30 NTU，分別投加20和40 mg/L的聚合氯化鋁和聚合硫酸鐵作為混凝劑，經混凝-沉淀常規(guī)處理后，進入O3-BAC柱，取活性炭出水進行測定，不同投加量的混凝劑下O3-BAC出水腐殖酸去除效果如圖7所示。

圖7 不同混凝劑及投加量對腐殖酸的去除率的影響Fig．7 Effect of Different Coagulants and Dosages on Removal Efficiency of Humic Acid

由圖7可知混凝-沉淀常規(guī)處理工藝能有效地提高出水腐殖酸的去除率，當投加40 mg/L的聚合氯化鋁和聚合硫酸鐵時，相比不經過混凝-沉淀，腐殖酸的平均去除率由49．6%分別提高至79．1%和76．4%;聚合氯化鋁對O3-BAC去除腐殖酸的促進作用較聚合硫酸鐵更明顯，且投加量的增加有利于出水腐殖酸的去除效果。常規(guī)處理對O3-BAC去除腐殖酸的促進作用主要通過混凝使有機物生成微絮體而改善了其分離性能，同時絮體能夠吸附水中的部分有機物，減輕了O3-BAC工藝的負擔，隨后在O3-BAC的共同作用使水中可凝聚性有機物得到最大限度的去除［10］。

3 結論

O3-BAC對腐殖酸的去除是在O3氧化分解、活性炭吸附和生物降解的共同作用下完成。O3的強氧化性能夠將大分子有機物氧化成可被生物降解的小分子有機物，隨后在活性炭吸附和生物降解的共同作用下，原水中的腐殖酸得以去除。

原水腐殖酸初始濃度升高，O3-BAC對腐殖酸的去除效果反而降低;當腐殖酸溶液中存在Mn2+時，Mn2+能夠催化O3氧化，產生羥基自由基，對出水腐殖酸的去除效果促進明顯，且在最佳投加量0．75 mg/L時，O3-BAC出水的腐殖酸去除率達到最大;pH的升高和混凝-沉淀常規(guī)處理均有利于O3-BAC對腐殖酸的去除，且聚合氯化鋁作為混凝劑的出水效果優(yōu)于聚合硫酸鐵。

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