李 芬，雷 濤，楊 瑩，張彥平，魏 進(jìn)，楊光輝

(1 哈爾濱理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱 150040；2 河北工業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，天津 300401)

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納米氧化銅的制備及其室溫脫除H2S的性能研究

李 芬1，雷 濤1，楊 瑩1，張彥平2，魏 進(jìn)1，楊光輝1

(1 哈爾濱理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱 150040；2 河北工業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，天津 300401)

采用液相沉淀和固相反應(yīng)法制備納米氧化銅，借助XRD，XPS，TEM和BET等手段分析納米氧化銅的結(jié)構(gòu)，并考察結(jié)構(gòu)對(duì)H2S脫除性能的影響。結(jié)果表明：改變制備工藝參數(shù)可獲得不同晶粒尺寸的納米氧化銅，隨著晶粒尺寸的增大，材料的脫硫活性明顯下降，其中晶粒尺寸為9.3nm的CuO的脫硫性能最好，H2S穿透時(shí)間可達(dá)270min；納米氧化銅由于晶粒尺寸小導(dǎo)致的少量團(tuán)聚對(duì)脫硫活性未產(chǎn)生明顯影響，但其表面氧空位的出現(xiàn)和銅元素周?chē)娮用芏鹊南陆涤欣谔岣呙摿蛐阅?；納米氧化銅的比表面積相差較小時(shí)，對(duì)脫硫活性的影響不顯著，但如果顆粒堆積形成的不規(guī)則孔分布較窄，且同時(shí)存在著開(kāi)放和收縮兩種孔結(jié)構(gòu)時(shí)，有利于H2S的脫除。

納米材料；氧化銅；結(jié)構(gòu)；室溫脫硫；硫化氫

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

液相沉淀法具體制備過(guò)程如下：稱(chēng)取一定量硝酸銅和氫氧化鈉固體，分別溶于適量水中。按無(wú)水乙醇與硝酸銅溶液體積比為1∶1加入無(wú)水乙醇。在一定的沉淀溫度下勻速地將氫氧化鈉溶液緩慢加入到硝酸銅溶液中，攪拌一定時(shí)間，陳化、過(guò)濾、洗滌，至洗出液的pH值接近7為止，80℃烘干4h。在馬弗爐中300℃焙燒1h制得納米氧化銅。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)控制攪拌時(shí)間、原料濃度、沉淀劑用量和沉淀溫度等工藝參數(shù)，制備出4個(gè)氧化銅粉體樣品，具體制備工藝參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 液相沉淀法的制備工藝參數(shù)

固相反應(yīng)法制備過(guò)程如下：首先將硝酸銅固體(7.3g)和氫氧化鈉固體(2.8g)分別研磨5min，隨后混合繼續(xù)研磨10min左右，最終將獲得的黑色物質(zhì)洗滌、過(guò)濾，至洗出液的pH值接近7為止，烘干制得納米氧化銅粉體，樣品編號(hào)為S5。購(gòu)買(mǎi)的分析純氧化銅樣品編號(hào)為A6。

1.2 表征

采用XRD-6000的X射線衍射儀測(cè)試材料的晶型和平均粒徑；利用H-7650透射電子顯微鏡觀測(cè)納米氧化銅的形貌與顆粒大小；PHI5700 ESCA型X射線光電子能譜儀研究材料的表面組成及化學(xué)狀態(tài)；ASAP2020比表面積及孔隙分析儀完成材料比表面積和孔結(jié)構(gòu)的測(cè)試，樣品比表面積采用BET法計(jì)算，孔體積和孔徑分布采用BJH法計(jì)算。

1.3 脫硫?qū)嶒?yàn)

將制備的粉體在20MPa下壓成片，砸碎，篩出0.250～0.425mm的小顆粒。稱(chēng)取小顆粒0.1000g±0.0050g，裝入長(zhǎng)450mm，內(nèi)徑6mm的石英反應(yīng)器中。將H2S標(biāo)準(zhǔn)氣體(1425mg/m3±5.0mg/m3，氮?dú)馀渲?在室溫條件下以25mL/min的流速?gòu)姆磻?yīng)器上部進(jìn)入，利用PGM-1700有毒氣體檢測(cè)儀每隔一段時(shí)間對(duì)反應(yīng)器出口氣體中H2S濃度進(jìn)行檢測(cè)，當(dāng)出氣中H2S濃度(C)超過(guò)10.0mg/m3時(shí)停止實(shí)驗(yàn)，這段時(shí)間定義為H2S穿透時(shí)間。利用H2S穿透時(shí)間來(lái)評(píng)價(jià)納米氧化銅脫除H2S的性能，簡(jiǎn)稱(chēng)脫硫性能。硫容大小采用燃燒-酸堿滴定法測(cè)定[18]。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米氧化銅的晶粒尺寸和脫硫性能分析

并購(gòu)重組一直是研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域，在國(guó)內(nèi)外趨勢(shì)的變動(dòng)影響下，國(guó)內(nèi)這些方向的業(yè)務(wù)也越發(fā)的頻繁。國(guó)外的一些學(xué)者研究中，Paul和James分析了并購(gòu)重組中遇到的主要問(wèn)題。分析認(rèn)為信息不對(duì)稱(chēng)是影響的重要問(wèn)題。國(guó)內(nèi)的一些學(xué)者也做了相關(guān)的研究。袁洋認(rèn)為面臨財(cái)務(wù)困境的企業(yè)，進(jìn)行經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)調(diào)整能夠幫助企業(yè)自身解決這個(gè)難題。劉凌波結(jié)合經(jīng)濟(jì)新常態(tài)的背景，分析了資產(chǎn)管理公司的作用與職能，可以在并購(gòu)重組方面有更大的發(fā)展。馮晨楠從新的角度分析了資產(chǎn)管理公司的不良資產(chǎn)處置業(yè)務(wù)，嘗試了信托的角度。

圖1 納米銅氧化物的XRD衍射圖Fig.1 XRD patterns of nano-copper oxide

圖2 納米氧化銅的穿透時(shí)間曲線Fig.2 The breakthrough time curves of nano-CuO

圖3 納米氧化銅的TEM照片 (a)L4；(b)S5；(c)A6Fig.3 TEM images of nano-CuO (a)L4；(b)S5；(c)A6

由圖2可見(jiàn)，分析純氧化銅A6的晶粒尺寸最大為35.0nm，該樣品的穿透時(shí)間最短，只有幾分鐘；樣品L1的晶粒尺寸為28.5nm，脫硫活性略?xún)?yōu)于A6，但穿透時(shí)間也僅為24min；與L1相比較，晶粒尺寸分別為16.5，20.1nm的L2和L3樣品，穿透時(shí)間在140min左右；晶粒尺寸為9.7nm的L4和9.3nm的S5，脫硫性能最好，二者的穿透時(shí)間分別為250min和270min(硫容分別6.3%和6.8%)。說(shuō)明納米氧化銅的粒徑減小，脫硫性能明顯提高。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，樣品L4和S5的晶粒大小接近，可硫容卻相差了7.0%左右，說(shuō)明納米氧化銅的其他結(jié)構(gòu)性質(zhì)會(huì)影響其脫硫性能。鑒于此，選擇樣品的晶粒尺寸接近，脫硫性能較好的L4和S5，以及脫硫性能最差的樣品A6進(jìn)行表面性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)分析，以尋找影響材料脫硫性能的其他結(jié)構(gòu)因素。

2.2 表面形貌分析

制備出的納米粉體存放過(guò)程中容易通過(guò)團(tuán)聚引起顆粒長(zhǎng)大導(dǎo)致脫硫性能下降。XRD測(cè)得的材料粒徑是一次粒子即原始晶粒的尺寸，而TEM測(cè)得團(tuán)聚以后材料的顆粒尺寸。樣品L4，S5和A6的TEM照片如圖3所示。

由圖3可見(jiàn)，三個(gè)樣品的顆粒均呈不規(guī)則形狀，其中樣品L4的顆粒分散性良好，顆粒尺寸在10～20nm范圍內(nèi)。樣品S5的顆粒尺寸較小，在5～15nm范圍內(nèi)，有少量團(tuán)聚。TEM照片顯示的L4和S5樣品的顆粒尺寸與XRD測(cè)試結(jié)果相近。圖3(c)觀察到的A6樣品顆粒大小不等，與XRD測(cè)試結(jié)果相比較，顆粒尺寸偏大，約為30～100nm，說(shuō)明團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。結(jié)合圖2的數(shù)據(jù)進(jìn)一步說(shuō)明納米氧化銅的顆粒尺寸小有利于脫硫活性的提高，并且少量團(tuán)聚不影響其脫除H2S的性能。

2.3 表面性質(zhì)分析

使用XPS分析氧化銅表面元素狀態(tài)，圖4為Cu2p譜圖，譜圖均用C1s(284.6eV)標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行了校正。由圖4可見(jiàn)，樣品L4，S5和A6的Cu2p譜圖與文獻(xiàn)報(bào)道的純氧化銅中Cu2p譜圖的峰形相似[16]，都存在Cu2+特有的伴峰；三個(gè)樣品的Cu2p3/2結(jié)合能在935.0eV附近，與文獻(xiàn)報(bào)道的Cu(OH)2的Cu2p3/2結(jié)合能接近[19]，但高于CuO的Cu2p3/2的結(jié)合能(933.8eV)。XRD測(cè)試已表明，樣品L4，S5和A6的體相結(jié)構(gòu)均為CuO，且Cu(OH)2的分解溫度在134.5～150.2℃[19]，樣品L4在300℃時(shí)焙燒1h，所以材料表面不存在Cu(OH)2。分析Cu2p3/2結(jié)合能偏高的原因，認(rèn)為制備的納米氧化銅的晶格未變，但表面吸附了電負(fù)性大的非金屬元素，導(dǎo)致銅元素周?chē)娮用芏鹊南陆担趸~的Cu2p3/2結(jié)合能偏高，銅元素吸引電子趨勢(shì)加大，而H2S作為電子受體更有利于吸附在納米氧化銅的表面。全譜測(cè)試表明L4，S5和A6樣品表面只有C和O兩種非金屬元素，因此對(duì)O譜圖進(jìn)行擬合分析，擬合結(jié)果見(jiàn)表2。

圖4 Cu2p的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of Cu2p

SampleL4S5A6Cu∶O(totaloxygen)0．500．760．36Latticeoxygen∶hydroxyloxygen∶adsorbedoxygen63．8∶26．0∶10．263．1∶27．8∶9．161．8∶24．2∶14．0Cu∶O(latticeoxygen)0．771．220．59

2.4 比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

納米氧化銅本身不具有孔結(jié)構(gòu)，本研究采用氮吸附方法測(cè)得的孔結(jié)構(gòu)，實(shí)際上是納米氧化銅粉體經(jīng)壓片后堆積形成的不規(guī)則孔，而這些孔是H2S能否進(jìn)入0.250～0.425mm納米氧化銅顆粒內(nèi)部的通道，即脫除H2S過(guò)程中，氧化銅能否充分利用。圖5為氧化銅的吸附脫附等溫線。根據(jù)Brunauer的分類(lèi)，三個(gè)樣品均屬于典型的(Ⅳ)型等溫線。由圖5(a)和圖5(b)可見(jiàn)，樣品S5的吸附量要大于L4。吸附開(kāi)始階段兩個(gè)樣品均隨著相對(duì)壓力的增加吸附量增大，但吸附速率較慢，說(shuō)明單分子層的吸附量較少；當(dāng)P/P0超過(guò)0.7后，吸附量隨著相對(duì)壓力的增大快速增加，材料開(kāi)始發(fā)生多分子層的吸附，此處吸附脫附等溫線不重合，且不平行，脫附曲線較陡，出現(xiàn)滯后回線。根據(jù)Kelvin方程對(duì)Ⅳ型等溫線的回線說(shuō)明，認(rèn)為圖5(a)和圖5(b)中的等溫線回線是E類(lèi)和A類(lèi)兩種回線疊加的結(jié)果。具有A類(lèi)回線的吸附劑存在兩端開(kāi)口的“圓筒孔”，具有E類(lèi)回線的吸附劑存在“墨水瓶”結(jié)構(gòu)的收縮孔，說(shuō)明納米氧化銅顆粒L4和S5同時(shí)具有“圓筒孔”和“墨水瓶”兩種孔結(jié)構(gòu)。此外，S5吸附等溫線的CD段斜率(見(jiàn)圖5(b))要高于樣品L4吸附等溫線的CD段斜率(見(jiàn)圖5(a))，這說(shuō)明樣品S5的孔分布比較窄，中孔的大小均一。由圖5(c)可見(jiàn)，樣品A6的吸附脫附等溫線在低壓區(qū)隨著相對(duì)壓力的增加吸附量增大，在P/P0為0.3時(shí)，脫附曲線即開(kāi)始出現(xiàn)滯后現(xiàn)象，且吸附量隨相對(duì)壓力的變化緩慢增加，這說(shuō)明樣品A6的孔分布比較寬，中孔的大小不均，在P/P0接近1時(shí)，吸附量突增，認(rèn)為樣品A6中存在層狀結(jié)構(gòu)的狹縫孔，但與樣品L4和S5相比較，高壓端吸附量較小，驗(yàn)證了樣品A6的吸附性能較差。

圖5 納米氧化銅的吸附-脫附等溫線 (a)L4；(b)S5；(c)A6Fig.5 Adsorption-desorption isotherm of nano-CuO (a)L4；(b)S5；(c)A6

表3列出了氧化銅比表面積和孔結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)。

表3 納米氧化銅比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

由表3可知，樣品A6的比表面積和孔體積較小，樣品S5的比表面積和孔體積略低于樣品L4。表4孔徑分布數(shù)據(jù)顯示樣品L4的大部分孔集中在5～15nm的范圍內(nèi)，約占總孔體積的83.8%；而20～60nm和5nm以下的孔所占比例較小，分別為1.46%和1.11%；樣品S5在10～15nm的孔體積占總孔體積的25.9%，15～20nm的孔體積占總孔體積的24.7%，20～60nm的孔體積占總孔體積的30.3%，5～10nm和2～5nm的孔體積所占比例相對(duì)較小，分別占總孔體積12.9%和6.18%，這說(shuō)明S5樣品在10～60nm范圍內(nèi)中孔的大小均一，進(jìn)一步驗(yàn)證了材料的孔分布比較窄；有研究顯示[23,24]，較大的孔為氣體進(jìn)入材料內(nèi)部的通道，雖然樣品L4的孔集中分布在5～15nm范圍內(nèi)，但20nm以上孔體積較小，不利于氣體進(jìn)入到材料內(nèi)部；而樣品S5在20～60nm范圍內(nèi)的孔分布均勻，含H2S氣體能順利進(jìn)入CuO顆粒內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，使20nm以下的孔能被充分利用，因此樣品S5吸附H2S的效果要好于L4；A6雖然存在60nm以上的大孔，但孔體積和表面積均較小，所以不利于H2S的脫除。綜上所述，納米氧化銅的比表面積和孔體積大小相近時(shí)，孔結(jié)構(gòu)中孔徑分布的差異是影響其脫硫活性的主要原因。

表4 納米氧化銅孔徑分布數(shù)據(jù)(%)

3 結(jié)論

(1)所制備的納米氧化銅均為單斜晶系純氧化銅，其脫硫性能要優(yōu)于分析純氧化銅，其中固相反應(yīng)法制備的9.3nm的 CuO(S5)脫硫性能最好，H2S穿透時(shí)間可達(dá)270min，與液相沉淀法制備的9.7nm的CuO(L4)相比較，脫硫性能提高7.0%左右。

(2)納米氧化銅的晶粒尺寸和比表面積的大小與脫硫活性呈現(xiàn)出負(fù)相關(guān)性；晶粒尺寸小易使材料出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，但少量的團(tuán)聚不影響其脫硫性能。

(3)當(dāng)納米氧化銅的晶粒尺寸接近時(shí)，材料的表面性質(zhì)及孔結(jié)構(gòu)等與其脫硫性能密切相關(guān)。當(dāng)納米氧化銅表面有銅空位時(shí)，則不利于H2S的脫除，但材料表面存在氧空位，且堆積的孔分布比較窄，同時(shí)具有開(kāi)放的“圓筒孔”和收縮的“墨水瓶”結(jié)構(gòu)的孔，則更有利于CuO與H2S的反應(yīng)。

(4)所制備的納米氧化銅脫硫性能要好于已報(bào)道的納米鋅基脫硫劑。兩種制備方法相比較，固相反應(yīng)法制備納米氧化銅工藝更為簡(jiǎn)單，且不需要焙燒過(guò)程，因此更適合進(jìn)行工業(yè)推廣。

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Preparation of Nano-CuO and Its Removal Performance of H2S at Room Temperature

LI Fen1，LEI Tao1，YANG Ying1,ZHANG Yan-ping2，WEI Jin1，YANG Guang-hui1

(1 College of Chemical and Environmental Engineering,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150040,China;2 School of Civil Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300401,China)

Nano-CuO was prepared by methods of liquid-phase precipitation and solid state reaction. The structure of nano-CuO was analyzed by XRD, XPS, TEM and BET techniques, and the effect of the structure of nano-CuO on the removing performance of H2S was also studied. The results indicate that various crystal size nano-CuO can be prepared by changing preparation process parameters. The desulfurization performance of nano-CuO decreases significantly with the increases of crystal size. The nano-CuO with the crystal size of 9.3 nm exhibits the best desulfurization performance, and the breakthrough time of H2S can reach 270 min. A small amount cluster caused by small crystal size has a little impact on the desulfurization activity of nano-CuO. However, the appearance of oxygen vacancies on the copper oxide surface and the decrease of electron cloud density around the copper are beneficial to the improving of desulfurization performance of nano-CuO. When the specific surface area is a little different,the effect on the desulfurization activity of nano-CuO is not obvious. But the removal of H2S can be improved when the irregular pore formed by grain accumulation distribution is narrow, and the open and contraction pore structures exist at the same time.

nanomaterial;copper oxide;structure;desulfurization at room temperature;hydrogen sulfide

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.10.001

X701.3

A

1001-4381(2015)10-0001-06

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51108144)；黑龍江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目資助(E201146)；綠色化工技術(shù)黑龍江省高等學(xué)校科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)(2014TD007)

2014-02-10;

2014-11-15

李芬(1975—)，女，教授，現(xiàn)從事脫臭技術(shù)研究，聯(lián)系地址：哈爾濱市香坊區(qū)林園路4號(hào)哈爾濱理工大學(xué)南區(qū)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院(150040)，E-mail: 82851859@126.com