楊少華， 賴曉暉， 王君， 王浩然， 謝寶如

（江西理工大學冶金與化學工程學院，江西 贛州341000）

t-BAMBP萃取分離高鉀鈉鹵水中的銣工藝研究

楊少華， 賴曉暉， 王君， 王浩然， 謝寶如

（江西理工大學冶金與化學工程學院，江西 贛州341000）

以二甲苯為稀釋劑的t-BAMBP萃取體系，從高鉀鈉鹵水中萃取分離銣.研究有機相配比、料液堿度、相比、萃取時間及萃取溫度對萃取分離銣效果的影響.結(jié)果表明：在有機相組成（體積分數(shù)）為30%t-BAMBP+70%二甲苯，料液Rb+初始濃度為0.011 7 mol/L，料液堿度為0.4 mol/L，相比VO/VA（有機相體積比水相體積）為1/1，萃取時間為4 min，萃取溫度為21℃的條件下，經(jīng)過五級逆流萃取，銣萃取率達95.5%.通過對料液進行多段萃取處理，可獲得高純度的銣鹽.

銣；萃??；分離效果；萃取率；t-BAMBP

銣是一種貴重的稀有堿金屬，其性質(zhì)非常活潑，主要賦存在鋰云母、銫鎦石等固體礦石及鹽湖鹵水中[1-5].在礦物中銣主要以類質(zhì)同象的形式替代鉀原子存在，在鹽湖鹵水中銣與鉀、鈉等性質(zhì)極為相近的堿金屬元素伴生存在，這給銣的分離提純造成很大的難度[6-9].

溶劑萃取法分離銣、銫，常用冠醚類[10-11]、苯酚類[12-13]作為萃取劑，其中苯酚類萃取劑主要為4-仲丁基-2-（a-甲芐基）酚（BAMBP）和4-叔丁基-2-（a-甲芐基）酚（t-BAMBP），由于t-BAMBP易工業(yè)化生產(chǎn)，價格便宜，萃取性能好且可循環(huán)性高，國內(nèi)主要以t-BAMBP為萃取劑對銣進行萃取分離研究[14-15].

四川平落海相深層富鉀鈉鹵水中有較高銣的濃度，分離富集其中的銣，對銣資源的開發(fā)和鹵水的綜合利用極具意義.鹵水中銣與性質(zhì)相近的鉀、鈉共存，國內(nèi)學者往往忽略了鈉元素對銣萃取的影響[8-9，14-15]，所得研究結(jié)果有待考證，本研究采用4-叔丁基-2-（a-甲芐基）酚（t-BAMBP）為萃取劑，二甲苯為稀釋劑，萃取分離高鉀鈉鹵水中銣，補全了鈉對銣萃取所造成的影響，考察了影響萃取的相關(guān)因素并確定了實驗范圍的最佳工藝條件，擬建立高鉀、高鈉鹵水中銣的提取利用技術(shù).

1 實 驗

1.1 實驗設(shè)備及原料

125 mL梨型分液漏斗，康氏振蕩器，JHS-1/60電子恒速攪拌器，JB-2A型恒溫磁力攪拌器，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP.萃取劑：t-BAMBP，純度大于95%；稀釋劑：二甲苯，純度大于90%；模擬鹵水料液：采用分析純RbCl、KCl、NaCl與去離子水配置而成，主要化學成分見表1.采用分析純氫氧化鈉調(diào)節(jié)料液堿度，本實驗中的堿度均指OH-濃度，單位為mol/L.

表1 模擬鹵水料液主要成分及含量Table 1 Main content of the simulated brine liquid

1.2 實驗原理

t-BAMBP是一種弱酸性苯酚衍生物，其結(jié)構(gòu)式見圖1，在堿性條件下苯酚上的羥基易解離出H+，被萃取離子M+與H+發(fā)生交換作用，生成疏水性酚酸鹽進入有機相，t-BAMBP萃取堿金屬的先后順序依次為銣、鉀、鈉，其反應(yīng)為[16]：

圖1 t-BAMBP結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular formula of t-BAMBP

1.3 實驗方法及流程

實驗方法：控制好相應(yīng)的萃取條件，將萃取有機相和被萃水相按一定的體積比置于125 mL分液漏斗中，將分液漏斗放于康氏振蕩器中振蕩反應(yīng)，一定時間后取出靜置，直至兩相完全分層，分析萃余液中金屬離子濃度，有機相中金屬離子濃度用差減法求出.實驗考察溫度影響因素時，將有機相與水相混合裝于燒杯中，放置在恒溫水浴鍋內(nèi)，通過機械攪拌可實現(xiàn)萃取溫度的控制.金屬離子的萃取比E和分離系數(shù)β計算公式分別為：

其中：[M]o為被萃物在有機相中的濃度，mol/L；[M]a為被萃物在萃余液中的濃度，mol/L；Vo為有機相的體積，L；Va為萃余液的體積，L；EA為易萃組分萃取比；EB為難萃組分萃取比.

2 結(jié)果與討論

2.1 有機相配比對銣萃取效果的影響

通過控制t-BAMBP在有機相中所占的比值 （t-BAMBP體積比有機相體積，下同），以調(diào)節(jié)有機相中萃取劑濃度，研究有機相配比對銣萃取效果的影響，萃取相比VO/VA（有機相體積比水相體積，下同）為1/1，萃取堿度為0.4 mol/L，萃取時間為4 min，萃取溫度為21℃.實驗結(jié)果如圖2、圖3所示.

圖2 有機相配比對萃取比的影響Fig.2 Influence of organic phase composition on extraction ratio

圖3 有機相配比對分離系數(shù)的影響Fig.3 Influence of organic phase compositionon separation coefficient

由圖2可知：有機相配比對銣和鉀的萃取比有顯著影響，而對鈉萃取比的影響不大，隨著有機相中t-BAMBP體積分數(shù)的增大，銣、鉀、鈉的萃取比都呈增大的趨勢.當有機相中t-BAMBP體積分數(shù)大于30%時，繼續(xù)增大其體積分數(shù)，銣、鉀、鈉的萃取比增大趨勢都變得平緩.

由圖3可知：有機相配比對鉀和鈉的分離系數(shù)具有顯著的影響，分離系數(shù)βRb/K和βRb/Na隨著有機相中t-BAMBP體積分數(shù)的增加而增大，當有機相中t-BAMBP體積分數(shù)大于30%時，繼續(xù)增大其體積分數(shù)，βRb/K和βRb/Na增大趨勢都變得平緩，鉀和鈉的分離系數(shù)始終保持在19.1和103.0以上，具有理想的分離效果.從銣的富集和體系的萃取性能以及萃取劑成本方面考慮，選擇有機相配比為30%t-BAMBP+70%二甲苯.

2.2 料液堿度對銣萃取效果的影響

用NaOH調(diào)節(jié)料液堿度，研究萃取堿度對銣萃取效果的影響，有機相中t-BAMBP體積分數(shù)為30%，萃取相比VO/VA為1/1，萃取時間為4 min，萃取溫度為21℃.實驗結(jié)果如圖4、圖5所示.

圖4 堿度對萃取比的影響Fig.4 Influence of alkalinity on extraction ratio

圖5 堿度對分離系數(shù)的影響Fig.5 Influence of alkalinity on separation coefficient

由圖4可知：料液堿度對銣、鉀和鈉的萃取比都有很顯著影響，隨著料液堿度的增大，銣、鉀、鈉的萃取比都呈增大的趨勢.當料液堿度大于0.4 mol/L時，繼續(xù)增大料液堿度，銣、鉀、鈉的萃取比增大趨勢都變得平緩，銣的萃取比保持在1.35以上.

由圖5可知：料液堿度對鉀和鈉的分離系數(shù)的影響十分顯著，分離系數(shù)βRb/K和βRb/Na隨著料液堿度的增加而增大，當料液堿度大于0.4 mol/L時，繼續(xù)增大料液堿度，βRb/K和βRb/Na增大趨勢變得平緩.從萃取原理可知，t-BAMBP是一種弱酸性萃取劑，萃取堿金屬的先后順序依次為銣、鉀、鈉，料液堿度的增大即萃取體系pH值的增大，有利于t-BAMBP解離出質(zhì)子H+，Rb+、K+和Na+與H+交換后被萃取劑萃取，由于料液中Rb+濃度遠遠小于K+和Na+濃度，隨著料液堿度的增大，有機相萃入的鉀、鈉也增多，這就導致βRb/K和βRb/Na增大的趨勢變得平緩.從t-BAMBP對銣的富集及對鉀、鈉的分離程度來看，并考慮到提高料液堿度的成本，料液的最佳堿度為0.4 mol/L.

2.3 萃取相比對銣萃取效果的影響

控制有機相和水相體積，以調(diào)節(jié)不同的萃取相比，研究相比對銣萃取效果的影響，有機相中t-BAMBP體積分數(shù)為30%，萃取堿度為0.4 mol/L，萃取時間為4 min，萃取溫度為21℃.實驗結(jié)果如圖6、圖7所示.

圖6 相比對萃取比的影響Fig.6 Influence of phase ratio on extraction ratio

由圖6可知：銣的萃取比隨著相比VO/VA的增加而增大，而相比VO/VA對鉀、鈉的萃取比影響不大.由于萃取劑t-BAMBP優(yōu)先萃取料液中的銣，相比VO/VA較小時，無法將料液中的銣萃取完全，表現(xiàn)為低銣萃取比，并且料液中鉀、鈉濃度遠遠高于銣濃度，繼續(xù)增大相比VO/VA，使銣萃取比上升，而鉀、鈉萃取比基本保持不變；當相比VO/VA大于1/1時，銣萃取比增大趨勢變得平緩.

由圖7可知：相比VO/VA增大，鉀的分離系數(shù)βRb/K和鈉的分離系數(shù)βRb/Na都增大，與圖6呈現(xiàn)的結(jié)果保持一致.當相比VO/VA為1/1時，有機相具有較強的萃銣能力，增大相比VO/VA，萃銣能力并無實質(zhì)性的提高，并且增加了有機相成本，故選擇相比VO/VA為1/1為宜.

圖7 相比對分離系數(shù)的影響Fig.7 Influence of phase ratio on separation coefficient

2.4 萃取時間對銣萃取效果的影響

通過控制分液漏斗震蕩時間的不同，以調(diào)節(jié)不同的萃取反應(yīng)時間，研究萃取時間對銣萃取效果的影響，有機相中t-BAMBP體積分數(shù)為30%，相比VO/VA為1/1，萃取堿度為0.4 mol/L，萃取溫度為21℃.實驗結(jié)果如圖8、圖9所示.

圖8 萃取時間對萃取比的影響Fig.8 Influence of extraction time on extraction ratio

圖9 萃取時間對分離系數(shù)的影響Fig.9 Influence of separation coefficient on extraction ratio

由圖8和圖9可知：在4 min內(nèi)，堿金屬的萃取比和分離系數(shù)都隨萃取時間的延長而增大，當萃取時間超過4 min后，堿金屬的萃取比和分離系數(shù)都不再增加，鉀和鈉的分離系數(shù)始終保持在19.1和103.0左右，具有理想的分離效果，說明t-BAMBP對堿金屬的萃取是迅速進行的，反應(yīng)4 min能達到萃取平衡.

2.5 萃取溫度對銣萃取效果的影響

在不同萃取溫度條件下進行萃取實驗，研究萃取溫度對銣萃取效果的影響，其中：有機相中t-BAMBP體積分數(shù)為30%，相比VO/VA為1/1，萃取堿度為0.4 mol/L，萃取時間為4 min.實驗結(jié)果如圖10、圖11所示.

圖10 溫度對萃取比的影響Fig.10 Influence of temperature on extraction ratio

圖11 溫度對分離系數(shù)的影響Fig.11 Influence of temperature on separation coefficient

由圖10可知：溫度對銣和鉀的萃取比有顯著的影響，ERb、EK隨著溫度的升高而顯著降低，溫度對鈉的萃取比影響不大，隨著溫度的升高ENa總體呈下降趨勢.由于t-BAMBP對堿金屬的萃取是放熱反應(yīng)，因此在較低溫條件下有利于銣的萃取，但為維持萃取在低溫條件下進行，勢必會對設(shè)備提出更高的要求，增加能耗.當溫度為21℃時，銣仍有較高的萃取比，ERb為1.38，故銣的萃取可在室溫條件下進行，21℃左右為宜.

由圖11可知：溫度VO/VA升高，鉀的分離系數(shù)βRb/K和鈉的分離系數(shù)βRb/Na都降低，與圖10呈現(xiàn)的結(jié)果保持一致.

2.6 理論級數(shù)和萃取等溫線

用McCabe-Thiele作圖法確定理論級數(shù)，系列濃度法確定萃取平衡曲線.有機相組成為30%t-BAMBP+70%二甲苯，料液中銣濃度為0.011 7 mol/L，萃取相比VO/VA為1/1，堿度為0.4 mol/L，萃取時間為4 min，萃取溫度為21℃，銣萃取率為95%，得出操作線座標為（0.000 585，0），操作線斜率為VO/VA等于1，作階梯圖得萃取銣理論級數(shù)為五級，見圖12.

圖12 銣萃取理論級數(shù)圖解Fig.12 Theoretical stage of rubidium extraction diagram

由圖12可知：有機相組成為30%t-BAMBP+ 70%二甲苯的萃取體系，飽和銣容量 （以Rb+計）為0.134 mol/L左右，同時該萃取等溫線的斜率較大，經(jīng)5次串級萃取有機相萃銣達到飽和，說明該萃取體系具有較強的萃取銣能力.

2.7 多級逆流萃取模擬

根據(jù)上述條件實驗，對料液進行5級逆流萃取模擬，有機相組成為30%t-BAMBP+70%二甲苯，萃取相比VO/VA為1/1，堿度為0.4 mol/L，萃取時間為4 min，萃取溫度為21℃，經(jīng)檢測，出口有機相中銣濃度為0.011 18 mol/L，并有相對較高的鉀、鈉含量，原因是料液中鉀、鈉濃度遠遠高于銣，導致有機相萃入一部分鉀和鈉，使銣純度降低.對料液進行多段萃取（即有機相經(jīng)反萃后，對反萃液進行再次萃?。┛商岣哂袡C相中銣的純度.經(jīng)計算單次對料液進行5級逆流萃取，銣的萃取率為95.5%.

3 結(jié) 論

1）在有機相組成為30%t-BAMBP+70%二甲苯，萃取相比VO/VA為1/1，堿度為0.4 mol/L，萃取時間為4 min，溫度為21℃條件下，對模擬鹵水料液進行5級逆流萃取，銣萃取率高達95.5%.

2）用McCabe-Thiele圖解法估計的理論級數(shù)，經(jīng)多級萃取驗證，結(jié)果一致.

3）t-BAMBP-二甲苯體系對含高鉀鈉鹵水具有良好的萃取分離銣效果，采用多段萃取可提高有機相中銣的純度.

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Extraction and separation of rubidium from high potassium and sodium contained brine using t-BAMBP

YANG Shaohua，LAI Xiaohui，WANG Jun，WANG Haoran，XIE Baoru
（School of Metallurgical and Chemical Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000，China）

T-BAMBP extraction system with xylene as diluent was applied to separate rubidium from brine containing high potassium and sodium.The influences of organic phase composition,feed liquid alkalinity, organic-aqueous phase ratio,extraction time and temperature on extraction and separation efficiency were investigated.The results show that extraction rate of rubidium after five staged countercurrent extraction reaches 95.5%using 30%volume fraction t-BAMBP contained organic extractant with 0.4 mol/L feed liquid alkalinity,0.011 7 mol/L initial concentration of Rb+,1∶1 phase ratio,4 min extraction time and 21℃extraction temperature.Highly purified rubidium salt can be obtained through multistage extraction.

rubidium;extraction;separation efficiency;extraction rate;t-BAMBP

TF111.3；TF826

A

1674-9669（2015）05-0017-05

10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.05.004

2015-04-22

國家自然科學基金資助項目（51164013）

楊少華（1975- ），男，副教授，主要從事有色金屬冶金方面的研究，E-mail：xizi527@163.com.