曾青云， 肖培南， 趙娟剛， 李青， 鄔鵬， 王冬冬

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州341000）

大顆粒氧化釓的沉淀法合成及其合成條件控制的研究

曾青云， 肖培南， 趙娟剛， 李青， 鄔鵬， 王冬冬

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州341000）

以草酸為沉淀劑，采用正向沉淀的方式，合成中心粒徑D50在20～39 μm之間的Gd2O3.采用馬爾文激光粒度分析、掃描電鏡等技術(shù)手段分析稀土料液起始濃度、草酸濃度、沉淀溫度、陳化時間、灼燒溫度及草酸滴加速率對最終產(chǎn)物粒徑大小的影響.結(jié)果表明：控制氯化釓起始濃度0.9 mol/L、滴加速率1 mL/min、沉淀溫度60～70℃、草酸濃度1 mol/L、陳化時間10 h、灼燒溫度900℃即可制備中心粒徑D50達到38.93 μm的大顆粒Gd2O3.此外，控制合成條件為草酸濃度0.8 mol/L、草酸滴加速率3 mL/min、氯化釓起始濃度0.75 mol/L、沉淀溫度80℃、振蕩陳化時間10 h、灼燒溫度900℃，可制備中心粒徑D50為18.57 μm、比表面積為6.001 m2/g的砂狀形貌Gd2O3.

大顆粒；砂狀；合成條件；中心粒徑D50；Gd2O3

氧化釓作為一種重要的稀土氧化物，已被廣泛應(yīng)用于催化劑、陶瓷和光學(xué)玻璃、熒光材料[1]以及核工業(yè)材料.隨著工業(yè)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，氧化釓的應(yīng)用將有廣闊的市場前景，同時對稀土氧化物的形貌及粒度有了更高的要求.例如，噴涂材料要求稀土氧化物粒度在10 μm以上[2]，而陶瓷用稀土氧化物的要求其粒度甚至大于100 μm[3]，熔鹽電解制備單質(zhì)金屬用的氧化物，為達到節(jié)能降耗、提高電解效率和環(huán)保目的，則希望選用砂狀形貌的氧化物，如砂狀稀土氧化物，氧化釓、氧化釹和氧化釔；以及電解鋁使用的砂狀氧化鋁[4].目前對于稀土氧化物的研究主要集中在微米級以下，而對大顆粒稀土氧化物的研究卻很少報道，尤其是氧化釓.制備特殊形貌的稀土氧化物大都采用液相法，其中又以沉淀法[5]最為廣泛和實用.沉淀法制備稀土氧化物使用的沉淀劑很多，有NH4HCO3[6]、NH4HCO3和氨水[7]、氨水[8]、尿素[9]及草酸[10]等.本文以早期工業(yè)生產(chǎn)用的草酸為沉淀劑，合成了大顆粒及砂狀形貌的氧化釓.

1 實 驗

原料：氧化釓，99.9%；草酸，分析純；濃鹽酸，分析純；去離子水，自制.

設(shè)備：集熱式磁力加熱攪拌器；循環(huán)水真空泵；電子天平；馬爾文激光粒度分析儀，型號2000；比表面積分析儀，型號ASAP2020；場發(fā)射掃描電鏡，型號為MI3401474.

實驗過程：配制一定濃度的草酸和氯化釓溶液，將草酸緩慢滴入到已加熱到設(shè)定溫度的氯化釓溶液中，待沉淀完全，陳化，將沉淀用去離子水和酒精各洗滌過濾3次，經(jīng)100℃干燥12 h，最后高溫灼燒，即可制得目標產(chǎn)物.

針對草酸沉淀稀土反應(yīng)快、草酸鹽溶解度低，且影響沉淀因素眾多特點，筆者采用正交方式進行實驗影響因素的分析.選擇稀土料液起始濃度、草酸濃度、反應(yīng)沉淀溫度、滴加速率為正交試驗的影響因素.每因素取3水平.正交試驗因素和具體水平見表1，其中A代表氯化釓起始濃度；B代表草酸濃度；C代表沉淀溫度；D代表草酸滴加速率.

表1 正交試驗與水平表Table 1 Orthogonal test level table

具體正交試驗方案與粒徑統(tǒng)計結(jié)果見表2.

表2 正交試驗方案與對應(yīng)中心粒徑結(jié)果Table 2 Result of orthogonal test program and corresponding median particle size

2 結(jié)果與討論

從表2正交實驗方案和粒徑統(tǒng)計可以得知，氯化釓起始濃度、草酸濃度、沉淀溫度及滴加速率對實驗最終產(chǎn)物的粒徑影響大?。翰菟釢舛菳＞滴加速率D＞氯化釓起始濃度A＞沉淀溫度C.由于以上幾個因素的水平數(shù)跨度偏大，未能全面反映各個制備條件對最終產(chǎn)物粒度大小的影響效果，以及陳化時間和灼燒溫度對最終產(chǎn)物粒徑的影響未研究.因此，筆者再選擇前3個影響因素及陳化時間、灼燒溫度做單因素實驗研究.

2.1 草酸濃度對Gd2O3粒徑的影響

草酸作為傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)稀土氧化物用的沉淀劑，現(xiàn)仍然大量應(yīng)用于稀土粉體材料的研究.在用草酸作為沉淀劑的研究中，稀土氧化物的粒徑與前驅(qū)體稀土草酸鹽的粒徑大小成正比[11]，而稀土草酸鹽粒徑大小與沉淀劑草酸濃度、沉淀溫度、原料濃度等有密切關(guān)系[12].固定氯化釓起始濃度0.25 mol/L，沉淀溫度60℃；滴速3 mL/min；陳化時間10 h；灼燒溫度900℃不變.控制草酸濃度為0.6 mol/L，0.8 mol/L，1.0 mol/L，1.2 mol/L，1.4 mol/L進行試驗，并對最終的產(chǎn)物做粒度分析，見圖1.

從圖1可以得知，Gd2O3的中心粒徑D50隨著沉淀劑草酸濃度的增大，呈現(xiàn)先增大后減小趨勢，且在草酸濃度為1.0 mol/L時，D50達到最大值37.15μm.原因是，當草酸濃度在0.6～1.0 mol/L范圍內(nèi)，反應(yīng)瞬間生成大量的稀土草酸鹽晶粒，且尺寸非常小，極易團聚成小顆粒，而團聚后小顆粒粒徑仍較小，易二次團聚，且隨著草酸濃度的增大，團聚效果越明顯.而當草酸濃度達到1.0 mol/L后，由于草酸濃度過大，初次形成的晶粒變大，一次團聚后，無法再二次團聚，即出現(xiàn)Gd2O3的D50逐漸變小現(xiàn)象.

2.2 滴加速度對Gd2O3粒徑的影響

沉淀劑滴加速率也是影響稀土草酸鹽沉淀物粒度大小的重要因素之一，柳召剛等[13]在用草酸沉淀法制備CeO2的實驗中，就報道了沉淀劑滴加速率對CeO2顆粒粒度的影響，結(jié)果表明，要獲得細顆粒的CeO2，滴加速率宜控制在6 mL/min.固定氯化釓起始濃度0.25 mol/L，沉淀溫度60℃；陳化時間10 h；灼燒溫度900℃；草酸濃度1 mol/L不變.控制草酸滴加速率為1 mL/min，3 mL/min，6 mL/min，9 mL/min，12 mL/min，實驗結(jié)果見圖2.

圖1 草酸濃度與氧化釓D50的關(guān)系Fig.1 Diagram of relationship between oxalic acid concentration and D50of Gd2O3

圖2 草酸滴加速率與氧化釓D50的關(guān)系Fig.2 Diagram of relationship between oxalic acid addition rate and D50of Gd2O3

從圖2可以得知，Gd2O3的D50與滴加速率大致呈反比關(guān)系.原因是，在一定濃度范圍內(nèi)，草酸滴加速率大，容易造成濃度梯度存在，以至于局部反應(yīng)生成晶粒存在較長的時間差；這大大增加了核長大的作用，則形成晶粒的變大且極不均勻，晶粒表面能減小而導(dǎo)致團聚作用減弱，而顆粒粒徑變??；隨著滴速的增加此現(xiàn)象越嚴重，所以顆粒粒度逐漸減小.但是，速率不宜過小，過小易導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)過慢，以至于晶核長大占據(jù)主導(dǎo)而出現(xiàn)粒度不均勻.若要制備大顆粒的Gd2O3，沉淀劑滴加速率宜控制為1～3 mL/min之間.

2.3 氯化釓起始濃度對Gd2O3粒徑的影響

氯化釓作為反應(yīng)原料，將直接與草酸反應(yīng)形成稀土草酸鹽沉淀.固定沉淀溫度60℃；陳化時間10 h；灼燒溫度800℃；草酸濃度0.80 mol/L；草酸滴加速率3 mL/min不變.控制氯化釓起始濃度為0.10 mol/L，0.30 mol/L，0.50 mol/L，0.70 mol/L，0.90 mol/L，實驗結(jié)果見圖3.

圖3 氯化釓起始濃度與氧化釓D50的關(guān)系Fig.3 Diagram of relationship between initial concentration of GdCl3and D50of Gd2O3

從圖3可以得知，當氯化釓起始濃度在0.10～0.90 mol/L范圍時，Gd2O3的D50與氯化釓起始濃度大致成正比關(guān)系，氯化釓起始濃度由0.75 mol/L變?yōu)?.90 mol/L時，粒徑變化增大最多，且D50最大值能達到37.64 μm.原因是，隨著氯化釓起始濃度增大，化學(xué)反應(yīng)形核速率越大，而形核作用和核長大作用存在相對競爭關(guān)系，因此削弱了核長大作用；所以隨著其濃度的不斷增大，反應(yīng)形核數(shù)急劇增多，團聚現(xiàn)象就越明顯，即顆粒粒徑隨著氯化釓起始濃度增大而增大.

2.4 陳化條件對Gd2O3粒徑和形貌的影響

陳化是指反應(yīng)完全的沉淀微粒在一定溫度、一定振蕩頻率條件下的反應(yīng)母液中進行物理化學(xué)反應(yīng)的過程.事實上，由于存在粒度不同的顆粒，母液對小晶粒未達到飽和狀態(tài)，母液對大顆粒已經(jīng)達到飽和，所以小晶粒在溶解與結(jié)晶動態(tài)趨于平衡過程中，小晶粒溶解，而大顆粒在這個過程中粒徑變大，表面變光滑規(guī)整.由此可見，陳化過程是沉淀法制備大顆粒的關(guān)鍵因素之一.

如圖4為陳化時間與最終產(chǎn)物的中心粒徑D50的關(guān)系圖.其他具體條件如下：固定沉淀溫度60℃；灼燒溫度900℃；草酸濃度1.0 mol/L；草酸滴加速率3 mL/min；氯化釓起始濃度0.30 mol/L不變；控制陳化時間為0 h，5 h，10 h，15 h，20 h，25 h，30 h.

圖4 陳化時間與氧化釓D50的關(guān)系Fig.4 Diagram of relationship between aging time and D50of Gd2O3

如圖5為沉淀溫度60℃；灼燒溫度900℃；草酸濃度1.0 mol/L；草酸滴加速率3 mL/min；氯化釓起始濃度0.30 mol/L；陳化時間10 h，振蕩處理和未振蕩處理的SEM圖.從圖5（a）可以得知，經(jīng)振蕩陳化的氧化釓大都為規(guī)則的棱柱狀，粒度也相對均勻，幾乎不存在微小顆粒.從圖5（b）可以得知，除了大量的柱狀顆粒外，還有大量微小顆粒，且小顆粒附著在柱狀大顆粒上.綜合圖4和圖5可以得知，隨著陳化時間增長及附加振蕩處理，確實有助于溶液內(nèi)部大顆粒變規(guī)整、小顆粒溶解.因此，陳化過程，適當延長陳化時間和附加振蕩作用，對形成粒度均勻，相貌規(guī)整的大顆粒是十分必要的.

圖5 不同陳化處理條件的SEM圖Fig.5 SEM images under different aging treatment conditions

2.5 灼燒溫度對Gd2O3粒徑的影響

固定沉淀溫度60℃；振蕩陳化時間10 h；草酸濃度1.0 mo/L；草酸滴加速率3 mL/min；氯化釓起始濃度0.10 mol/L不變；灼燒溫度為750℃，800℃，850℃，900℃，950℃；粒徑分析結(jié)果見圖6.

圖6 灼燒溫度與氧化釓D50的關(guān)系Fig.6 Diagram of relation between firing temperature and D50of Gd2O3

從圖6可以看出，隨著灼燒溫度的升高，最終產(chǎn)物氧化釓D50呈增大趨勢，最大可以達到D50為37.65μm.在低于900℃范圍時，粒徑增大趨勢小，當溫度超過900℃時，氧化釓的D50迅速增大.這是因為，在灼燒溫度接近850℃時，氧化釓已經(jīng)分解完全，晶型也已完整；當溫度繼續(xù)升高，顆粒開始板結(jié)，即顆粒粒度迅速變大.所以灼燒溫度應(yīng)控制在850～900℃間.實驗結(jié)果也與史衛(wèi)東等[14]報道的制備大顆粒氧化物所需灼燒溫度相吻合.

2.6 大顆粒氧化釓的合成

根據(jù)正交試驗結(jié)果，以及對焙燒溫度、草酸濃度、氯化釓起始濃度、滴加速率、沉淀溫度與Gd2O3的粒徑的關(guān)系的總結(jié).選擇氯化釓起始濃度0.9 mol/L、草酸濃度1 mol/L、滴加速率1 mL/min、沉淀溫度60～70℃、振蕩陳化時間10 h、灼燒溫度900℃，即能制備D50為38.93μm的大顆粒Gd2O3.大顆粒Gd2O3的SEM如圖7，不規(guī)則的大顆粒粒度總體分布均勻，每個大顆粒是由幾個微米的類球形小顆粒團聚而成.

2.7 砂狀氧化釓合成的探究

當前，用于熔鹽電解制備稀土金屬或者合金的稀土氧化物大都是幾個微米的小顆粒，而其中存在粉體流動性差以及揚塵損失的問題，現(xiàn)仍然沒有解決.而砂狀稀土氧化物擁有大比表面積、粒度分布均勻、流動性好和易溶解的特點[15]，正好能克服上述存在的問題，既可以減小損耗、改善電解過程的傳質(zhì)，提高電解效率，又環(huán)保[16].

圖7 大顆粒Gd2O3的SEM圖Fig.7 SEM image of larger particles Gd2O3

圖8 是正交試驗組8號所制備Gd2O3的SEM圖，放大倍數(shù)5 000.具體實驗制備條件為：草酸濃度0.8 mol/L；草酸滴加速率3 mL/min；氯化釓起始濃度0.75 mol/L；沉淀溫度80℃；振蕩陳化時間10 h；灼燒溫度900℃.

圖8 砂狀Gd2O3的SEM圖Fig.8 SEM image of sand shaped Gd2O3

從圖7～圖8可以得知，顆粒為20 μm左右，呈現(xiàn)類球形，并由大量粒徑在1 μm左右的小顆粒松散團聚而成，中間存在大量孔隙.此外，測得比表面積為6.001 m2/g.測得粒徑相關(guān)數(shù)據(jù)D50＝18.57 μm，D10＝9.99 μm，D90＝29.49 μm，而粉體粒度分布好壞可由離散度：

來衡量[17].由離散度為1.05可知，制備的Gd2O3顆粒粒度分布窄.根據(jù)上述對正交試驗組7號所制備的氧化釓的形貌、粒徑分布及比表面積的分析，可知實驗所制備的氧化釓大致符合砂狀氧化物對形貌的要求.

3 結(jié) 論

1）確定了制備粒度分布均勻且中心粒徑D50為 39 μm的大顆粒Gd2O3的實驗制備條件：氯化釓起始濃度0.9 mol/L、草酸濃度1 mol/L、滴加速率1 mL/min、沉淀溫度60～70℃、振蕩陳化時間10 h、灼燒溫度900℃.

2）根據(jù)制備條件：草酸濃度0.8 mol/L、草酸滴加速率3 mL/min、氯化釓濃度0.75 mol/L、沉淀溫度80℃、振蕩陳化時間10 h、灼燒溫度900℃，可制備中心粒徑D50為18.57 μm，比表面積為6.001 m2/g，形貌大致符合砂狀稀土氧化物要求的Gd2O3.對今后砂狀稀土氧化物的研究提供實驗依據(jù).

[1]Bi H F，Li X.Self-assembled columnar structure Gd2O3：Eu3+：Solvothermal synthesis and luminescence properties[J].Integrated Ferroelectrics，2012，135（1）：119-124.

[2]馬瑩，李莉娜，王寶榮.草酸沉淀法制備大顆粒氧化釔工藝研究[J].稀有金屬，2010，34（6）：950-953.

[3]高瑋，古宏晨.稀土草酸鹽沉淀過程中顆粒大小的控制[J].稀土，2000，21（2）：11-13.

[4]Fadda M B，Dessi M R，Rinaldi A，et al.sandy alumina as substrate for economic and highly efficient immobilization of beta-glucosidase[J].Biotechnology and bioengineering，1989，33（6）：777-779.

[5]Ravi K S，Ranjana G.Synthesis of nanocrystalline CuO-ZnO mixed oxide powder by a homogeneous precipitation method[J]. Ceramics International，2014，40（7）：10744-10749.

[6]李梅，劉召剛，胡艷宏，等.碳酸氫銨沉淀法制備大顆粒稀土氧化物的研究[J].稀有金屬，2007，31（5）：717-720.

[7]王士智，趙永志，郝先庫.大顆粒氧化釓的制備及物理性能研究[J].稀土，2014，35（2）：63-67.

[8]潘艷.摻雜氧化釔納米功能材料的制備及其光學(xué)性能的研究[D].北京：中國科學(xué)院研究生院，2010.

[9]秦海明.尿素沉淀法Y2O3納米粉體微結(jié)構(gòu)調(diào)控機制及其在YAG透明陶瓷制備中的應(yīng)用[D].濟南：山東大學(xué)，2013.

[10]周筱桐，肖漢寧，劉井雄.草酸沉淀法制備稀土拋光粉其其拋光性能[J].機械工程材料，2014，38（8）：57-60.

[11]趙小山，馮江傳.稀土草酸鹽的溶解度與稀土氧化物粒徑之間的關(guān)系及粒度控制[J].稀有金屬，2003，27（1）：167-169.

[12]王覓堂.草酸鈰沉淀過程中團聚行為的研究[D].包頭：內(nèi)蒙古科技大學(xué)，2005.

[13]柳召剛，李梅，史振學(xué).草酸沉淀法制備超細氧化鈰的研究[J].中國稀土學(xué)報，2008，26（5）：666-670.

[14]史衛(wèi)東，肖睿，朱榮華.大顆粒稀土氧化物的制備方法：中國，ZL200610040818.1[P].2008-06-11.

[15]曾青云，帥庚未，張勇.微波外場對液相合成砂狀氧化釔前驅(qū)體形貌的影響[J].有色金屬科學(xué)與工程，2014，5（3）：28-31.

[16]李程文，周康根，姜科濤，等.晶種法處理含氟廢水與氟化鈣沉淀砂狀化研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011，34（5）：157-160.

[17]張福根.粒度測量基礎(chǔ)理論與研究論文集[M].4版.廣州：珠海歐美克儀器有限公司，2007.

Preparation of large particle gadolinium oxide by precipitation method and its reaction conditions

ZENG Qingyun,XIAO Peinan,ZHAO Juangang,LI Qing,WU Peng,WANG Dongdong
（School of Metallurgy and Chemical Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，China）

Using Oxalic acid as a precipitating agent,Gd2O3，whose central particle size D50 is 20－39 μm，was prepared by using positive precipitation technology.The effects of rare earth feed solution initial concentration, oxalic acid concentration and precipitation temperature,aging time,burning temperature and dropping on the final product particle size were analyzed through Malvern laser particle size analyzer and SEM.The results show that: gadolinium chloride starting concentration of 0.9 mol/L,dropping rate of 1 mL/min,precipitation temperature of 60-70℃,oxalic acid concentration of 1 mol/L,aging time of 10 h,ignition temperature of 900℃,large particle Gd2O3with center particle size D50of 38.93 μm can be prepared.In addition,oxalic acid concentration is 0.8 mol/L, oxalic acid addition rate 3 mL/min,gadolinium chloride concentration 0.75 mol/L,the precipitation temperature 80℃,shaking aging time 10 h,burning temperature 900℃,sand-like morphology Gd2O3with center particle size D50of 18.57 μm can be prepared,and its specific surface area is 6.001 m2/g.

large particles;sandy;synthesis conditions；center particle size D50;Gd2O3

TF114.1；TF845

A

1674-9669（2015）05-0119-05

10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.05.022

2015-05-19

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃（863計劃）資助項目；國家自然科學(xué)基金資助項目（51564022）；江西省自然科學(xué)基金項目（20122BAB206024）；江西省科技支撐計劃項目（20132BB50005）

曾青云（1957- ），男，教授，主要從事材料冶金、稀土永磁材料及冶金過程強化及優(yōu)化控制等方面的研究，E-mail：2477367901@qq.com.