師瑞娟，劉俊龍，崔玉民，朱　云

(1.阜陽師范學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 阜陽　236041；

2.環(huán)境污染物降解與監(jiān)測安徽省重點實驗室，安徽 阜陽　236041)

CeO2納米球的制備及其降解甲基橙反應(yīng)性能

師瑞娟1,2，劉俊龍1,2，崔玉民1,2，朱云1

(1.阜陽師范學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 阜陽236041；

2.環(huán)境污染物降解與監(jiān)測安徽省重點實驗室，安徽 阜陽236041)

摘要:以Ce(NO3)3·6H2O為鈰源，采用水熱合成法制備了CeO2納米球催化劑，利用N2吸附-脫附、X射線粉末衍射、掃描電鏡等技術(shù)對其進行了表征，并以甲基橙(MO)為模擬污染物評價了CeO2納米球的光催化性能，探討了催化劑加入量、甲基橙初始濃度、pH值、H2O2的添加對CeO2納米球光催化性能的影響。結(jié)果表明，采用水熱合成法制備了CeO2納米球光催化活性高于尿素共沉淀法制備的CeO2納米粒子；當(dāng)甲基橙的初始濃度為10 mg/L，催化劑用量為1 g/L，pH值6.2，光照3 h后，甲基橙降解率為75 %。

關(guān)鍵詞:CeO2；納米球；水熱法；光催化；甲基橙

印染廢水是世界公認(rèn)的嚴(yán)重工業(yè)污染源之一，常含有有毒的、難降解的有機污染物，對生態(tài)環(huán)境和飲用水構(gòu)成了極大危害。半導(dǎo)體光催化技術(shù)在環(huán)境凈化、太陽能利用、抗菌和自清潔等領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用前景[1-3]。

二氧化鈰作為一種重要的稀土金屬氧化物，廣泛應(yīng)用于發(fā)光材料、高溫氧敏材料、汽車尾氣凈化、低溫水煤氣變換、電子陶瓷、紫外吸收劑等[4-5]。不同的制備方法對CeO2的結(jié)構(gòu)和性能有很大的影響。一般來說，尺寸越小、比表面積越大的納米顆粒表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性，即催化中的納米粒子效應(yīng)。然而，近年來，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，更多的研究發(fā)現(xiàn)，納米CeO2的催化性能不僅與粒子尺寸有關(guān)，還有形貌密切相關(guān)[6-7]。制備特殊形貌氧化鈰納米材料的方法主要有：水熱合成法[8-9]、模板合成法[10]、溶膠-凝膠法[11]、超聲合成法[12]、微乳液合成法[13]以及靜電紡絲法[14]等。其中，水熱合成法具有產(chǎn)物純度高、形態(tài)均一、分散性好、粒度易控制等優(yōu)點。

CeO2作為一種N型半導(dǎo)體，具有Ce4+和Ce3+兩種價態(tài)，能夠很容易的受到光子的激發(fā)，從三價鈰變?yōu)樗膬r鈰，而四價鈰的水合離子又可以發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，從而再被還原為三價鈰，在此過程中活化的水分子生成HO·，為氧化鈰在催化氧化過程中的應(yīng)用提供了可能[15-18]。同時，CeO2的光吸收閾值約為420 nm，高于TiO2的387 nm[19]。已有不少人將其用于光催化降解染料廢水的研究，例如Qiu Kehui等[15]采用納米CeO2在紫外光照射下降解甲基橙，結(jié)果表明平均粒徑為10 nm的CeO2粒子對甲基橙具有一定的光催化活性。翟永清等[18]制備了立方相的CeO2納米晶，在適宜條件下可使染料酸性黑10B的脫色率達98%以上。黃新玉等[20]采用微波加熱法制備了平均粒徑為19.62 nm納米CeO2粒子，對次甲基藍溶液進行降解實驗，當(dāng)催化劑添加質(zhì)量濃度為0.6 g/L 時，日光照射120 min后次甲基藍的脫色率為82%，較研磨法提高了21%。但是對于特殊形貌的CeO2納米球催化劑在降解染料方面的研究還較少。

本文研究利用水熱合成法制備了具有特殊形貌的氧化鈰納米球光催化劑，詳細考察了不同催化劑的加入量、甲基橙(MO)初始濃度、pH值、H2O2添加等對紫外光照射下氧化鈰納米球催化劑光催化降解MO反應(yīng)性能的影響。

1材料與方法

1.1催化劑的制備

將1.0 g Ce(NO3)3·6H2O(國藥集團化學(xué)試劑有限公司，AR)和15 g尿素(天津博迪化學(xué)試劑廠，AR)共同溶于80 mL去離子水中，室溫攪拌10 min后，將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓水熱釜中于烘箱中423 K水熱16 h。取出后冷卻至室溫，得到的固體離心、水洗后，在烘箱中373 K干燥12 h，最后置于馬弗爐中673 K下焙燒4 h，得到黃色CeO2納米球。

為了比較，同時用尿素共沉淀法制備了CeO2納米粒子。將20 g尿素和2.0 g Ce(NO3)3·6H2O溶于100 mL去離子水中于363 K下攪拌3 h，所得沉淀經(jīng)過濾、熱水洗滌，置于烘箱中373 K干燥12 h。所得固體于馬弗爐中673 K焙燒4 h，得到黃色CeO2納米粒子。

1.2催化劑的表征

樣品的N2吸附-脫附等溫線在Micromeritics ASAP-2000上測定的，樣品在623 K溫度下抽空預(yù)處理3 h，在液氮溫度下進行吸附，氮氣分子橫截面積取0.162 nm2，使用計算機進行數(shù)據(jù)處理。比表面積采用BET方程，由氮氣吸附等溫線求得。X射線衍射(XRD)測試在日本Rigaku D/MAX-2500/PC型X射線粉末衍射儀上進行。采用Cu Kα射線(λ = 0.154 05 nm)做為光源，Ni濾波，管電壓為40 kV，管電流為200 mA，掃描范圍2θ = 20-80°，掃描速率5°/min。通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌和粒徑大小，表征在FEI Quanta 200型掃描電鏡上進行，加速電壓20 KV。

1.3光催化降解實驗

以甲基橙為目標(biāo)降解物，考察CeO2納米球的光催化活性。光催化反應(yīng)在南京胥江機電廠生產(chǎn)的XPA系列光化學(xué)反應(yīng)儀上進行，光源為300 W高壓汞燈。將裝有30 mL一定濃度的甲基橙溶液(5～25 mg/L)和一定量的CeO2光催化劑(10～50 mg)的石英管置于光化學(xué)反應(yīng)儀中。在反應(yīng)開始前，先將反應(yīng)溶液在避光條件下攪拌30 min以使催化劑表面吸附達平衡。開啟光源開始反應(yīng)后，每隔一段時間取樣并離心分離10 min，取上層清液在λ = 464 nm處用722型紫外-可見分光光度計測定甲基橙溶液的吸光度，并計算催化劑的降解率：

(1)

圖1 CeO2催化劑的XRD譜圖

其中A0和At分別表示光照前和光照t時刻甲基橙溶液的吸光度。

2結(jié)果與討論

2.1催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌

圖1為CeO2納米球和CeO2納米粒子的XRD譜。與JCPDS卡對比可以看出，兩種制備方法得到的CeO2樣品均為典型的立方螢石結(jié)構(gòu)，所得材料的物相均可歸屬為JCPDS 34-0394，相應(yīng)的空間分布為F-3m3。從峰的強度看，CeO2納米球的結(jié)晶度要高于CeO2納米粒子的，使用Scherrer公式對納米粒子的粒徑進行統(tǒng)計得出，納米粒子的晶粒尺寸約為13 nm。

同時，經(jīng)過N2吸附-脫附實驗的測定及BET方程計算結(jié)果表明，水熱法合成的CeO2納米球和尿素共沉淀法制備的CeO2納米粒子的BET比表面積分別為101.3和138.6 m2·g-1。

圖2　CeO2納米球催化劑的掃描電鏡照片

圖2為CeO2納米球催化劑的SEM照片。由低倍的掃描電鏡照片可知，水熱法合成的CeO2樣品呈現(xiàn)出十分均勻的球狀結(jié)構(gòu)，材料的尺寸分布也在一個較窄的范圍內(nèi)，在300～350 nm之間。從高倍的掃描電鏡照片上可以看出，CeO2納米球的表面是光滑的，納米球的平均粒徑約為330 nm。

2.2催化劑的光催化性能

2.2.1光催化劑性能的比較

取30 mL甲基橙水溶液(10 mg/L)，加入30 mg光催化劑進行光催化反應(yīng)，每隔 0.5 h取樣分析。圖3為不同條件下甲基橙溶液的降解率?？梢钥闯觯患庸獯呋瘎?，僅在紫外光照射下，反應(yīng)3 h后甲基橙僅降解了3%，當(dāng)加入光催化劑時，甲基橙溶液開始快速降解，其中CeO2納米粒子在光照3 h后，甲基橙降解率為68%；而CeO2納米球上光催化降解甲基橙的活性最高，反應(yīng)3 h后甲基橙的降解率達到了75%。水熱合成法制備的CeO2納米球催化劑對甲基橙的降解率較CeO2納米粒子提高了7%。這可能是由于形貌不同，對紫外光的吸收性能不同，導(dǎo)致光催化性能的不同[21-22]。另外，由催化劑的比表面積和活性數(shù)據(jù)可知，催化劑的光催化活性和其比表面積之間沒有必然的聯(lián)系，說明催化劑的比表面積不是決定其活性的關(guān)鍵。

圖3　CeO2催化劑光催化降解甲基橙隨時間的變化

2.2.2反應(yīng)條件的影響

圖4　CeO2催化劑的加入量對甲基橙降解率的影響

圖4為在甲基橙初始濃度為10 mg/L條件下，不同催化劑用量下光照3 h后甲基橙的降解率。由圖可以看出，隨著催化劑加入量的增加，甲基橙溶液的降解率逐漸升高，至催化劑用量為40 mg時達到最大；繼續(xù)增加催化劑用量，甲基橙降解率開始下降。 這可能是由于隨著催化劑用量的增加，一方面催化劑表面吸附的甲基橙分子數(shù)量增加，使得光催化反應(yīng)活性升高；而另一方面溶液的透光率逐漸減弱，催化劑與紫外光接觸的機會減少，使得甲基橙降解率降低[20,23]。在開始階段，催化劑濃度還較低，入射到溶液中的紫外光利用還不充分，紫外光激發(fā)產(chǎn)生的空穴量較少，催化劑的加入量對甲基橙降解率是正面的影響；當(dāng)催化劑用量大于40 mg時，會造成對光的散射和屏蔽，負(fù)面影響開始占主導(dǎo)地位，因而甲基橙降解率降低。

由圖5可見，隨著甲基橙溶液初始濃度的增加，甲基橙的降解率逐漸降低。這可能是由于隨著甲基橙溶液濃度的升高，紫外光穿透溶液的能力逐漸減弱，能參與光催化降解反應(yīng)的光子數(shù)量也逐漸越少。另外，甲基橙濃度越高，越多的甲基橙分子被吸附在光催化劑的表面上，導(dǎo)致活性部位減少[24]。

圖5　甲基橙溶液初始濃度對降解率的影響

圖6　甲基橙溶液初始濃度對降解率的影響

本文采用0.05 mol/L的CH3COOH和氨水調(diào)節(jié)溶液的初始pH值,考察pH值對反應(yīng)的影響。由圖6可見，與在溶液自然pH值(pH = 6.2)下相比，無論是在堿性還是酸性環(huán)境中，甲基橙溶液的降解率都發(fā)生了變化。在酸性較強的環(huán)境中，甲基橙溶液的降解率顯著降低。這可能是由于酸性較強時，氧化鈰納米球發(fā)生部分溶解，表面被破壞，從而影響其光催化活性。但是在pH≥9時，甲基橙溶液的降解率變化不大，但是降解率也顯著降低。這可能是由于溶液的pH值直接影響催化劑表面所帶電荷的性質(zhì)，污染物的存在形式及污染物在催化劑表面的吸附行為[25]。

由于H2O2具有強氧化性，可以與催化劑表面的光生電子結(jié)合，不僅可以抑制電子-空穴對的復(fù)合，還可以產(chǎn)生·OH[26]。我們在固定其他反應(yīng)條件不變下，往甲基橙和CeO2納米球催化劑的懸浮液中添加了1 mL 30%的H2O2，反應(yīng)3 h時后，甲基橙的降解率達到79.5%。與不添加時相比，降解率增加了約5%。這也再次證實了H2O2是良好的電子轉(zhuǎn)移體，能有效抑制光生載流子的復(fù)合，顯著的提高光催化活性。

3結(jié)論

采用水熱合成法，以硝酸亞鈰和尿素為原料，制備了立方螢石結(jié)構(gòu)的CeO2納米球催化劑，平均粒徑約為330 nm。

(1)降解實驗結(jié)果表明，甲基橙溶液的降解率與催化劑的加入量，甲基橙初始濃度，pH值等因素有關(guān)；當(dāng)催化劑加入量為30 mg(1 g/L)，甲基橙的初始濃度為10 mg/L，光照3 h后，甲基橙降解率達75 %。

(2)與尿素共沉淀法制備的CeO2納米粒子相比，水熱合成法制備的CeO2納米球催化劑具有更好的光催化性能。

參考文獻：

[1]Fujishima A, Zhang X T, Tryk D A. TiO2photocatalysis and related surface phenomena[J]. Surface Science Reports, 2008, 63(12): 515-582.

[2]Ohno T, Akiyoshi M, Umebayashi T, et al. Preparation of S-doped TiO2photocatalysts and their photocatalytic activities under visible light[J]. Applied Catalysis A-General, 2004, 265(1): 115-121.

[3]Asahi R, Morikawa T, Ohwaki T, et al. Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped Titanium oxides[J]. Science (New York), 2001, 293(5528): 269-271.

[4]Trovarelli A, De Leitenburg C, Boaro M, et al. The utilization of ceria in industrial catalysis[J]. Catalysis Today, 1999, 50(2): 353-367.

[5]Trovarelli A. Catalytic properties of ceria and CeO2-containing materials[J]. Catalysis Reviews-science and Engineering, 1996, 38(4): 439-520.

[6]Ta N, Liu J Y, Shen W J. Tuning the shape of ceria nanomaterials for catalytic applications[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2013, 34(5): 838-850.

[7]Ta N, Zhang M L, Li J, et al. Morphology-dependent redox and catalytic properties of CeO2nanostructures: Nanowires, nanorods and nanoparticles[J]. Catalysis Today, 2009, 148(1/2): 179-183.

[8]Liu W, Feng L J, Zhang C, et al. A facile hydrothermal synthesis of 3D flowerlike CeO2via acerium oxalate precursor[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(23): 6942-6948.

[9]趙曉兵，游靜，陸曉旺，等．CeO2納米管的水熱合成,表征及性能研究[J]．無機材料學(xué)報，2011，26(2)：159-164．

[10]Vantomme A, Yuan Z Y, Du G H, et al. Surfactant-assisted large-scale preparation of crystalline CeO2nanorods[J]. Langmuir : the ACS Journal of Surfaces and Colloids, 2005, 21(3): 1132-1135.

[11]Wu G S, Xie T, Yuan X Y, et al. An improved sol-gel template synthetic route to large-scale CeO2nanowires[J]. Materials Research Bulletin, 2004, 39(7/8): 1023-1028.

[12]Tang Z R, Zhang YH, Xu YJ. A facile and high-yield approach to synthesize one-dimensional CeO2 nanotubes with well-shaped hollow interior as a photocatalyst for degradation of toxic pollutants[J]. RSC Advances, 2011, 1(9): 1772-1777.

[13]梅燕，韓業(yè)斌，李彥，等．水/油微乳液技術(shù)制備單分散納米CeO2[J]．硅酸鹽學(xué)報，2006，34(3)：340-344．

[14]徐淑芝，董相廷，蓋廣清，等．同軸靜電紡絲技術(shù)制備CeO2納米管及光催化性能研究[J]．中國稀土學(xué)報，2012，30(5)：556-562．

[15] Qiu K, Wang Y, Zhang P P, et al. Preparation of CeO2nanophotocatalyst using precipitation method [J]. Mater. Sci. Forum, 2007, 544/545:119-122.

[16]蘇鏗．稀土化學(xué)[M]．鄭州：河南科學(xué)技術(shù)出版社，1993：86．

[17]李小忠，王連軍，趙銘，等．納米CeO2晶體的制備及其光催化性能的研究[J]．環(huán)境化學(xué)，2006，25(2)：149-153．

[18]翟永清，張少陽，劉元紅．CeO2納米晶的制備及其光催化活性的研究[J]．稀有金屬，2006，30(6)：779-782．

[19]Fornasiero P, Fonda E, Monte R D, et al. UV-Enhanced exchange of O2with H2O adsorbed on TiO2[J]. Journal of Catalysis, 1999, 18(1): 155-159.

[20]黃新玉，李麗華，張金生，等．微波法制備納米CeO2及其光催化性能[J]．中國粉體技術(shù)，2014，20(1)：51-53, 62．

[21]Bensalem A, Muller J C, Bozon-Verduraz F. From bulk CeO2to supported cerium-oxygen clusters:a diffuse reflectance approach[J]. Journal of the Chemical Society,Faraday Transactions, 1992, 88(1): 153-154.

[22]欒寶平，余錫賓，劉潔，等．不同形貌的CeO2的水熱法制備及表征[J]．上海師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2011，40(2)：157-162．

[23]付宏祥，呂功煊，張宏，等．Cr(Ⅵ)離子在TiO2表面的吸附于光催化還原消除[J]．環(huán)境科學(xué)，1998，19(3)：80-83．

[24]Kamat P V, Meisel D. Nanoparticles in advanced oxidation processes[J]. Current Opinion in Colloid & Interface Science, 2002, 7(5/6): 282-287.

[25]楊英杰，陳建林，王儀春，等．Bi2WO6催化劑的合成和表征及其光催化活性[J]．化工環(huán)保，2007，27(6)：501-505．

[26]張海燕，王寶輝，陳穎．光催化氧化處理含油污水的研究[J]．化工進展，2003，22(1)：67-70．

Synthesis of CeO2nanosphere photocatalyst and its performance

for degradation of methyl orange

SHI Rui-juan1,2, LIU Jun-long1,2, CUI Yu-min1,2, ZHU Yun1

(1.SchoolofChemistryandMaterialsEngineering,FuyangTeachersCollege,FuyangAnhui236041,China;

2.AnhuiProvincialKeyLaboratoryforDegradationandMonitoringofPollutionoftheEnvironment,FuyangAnhui236041,China)

Abstract:CeO2nanospheres were synthesized by a hydrothermal method using Ce(NO3)3·6H2O and ammonia as precursors. The CeO2nanospheres were characterized by N2adsorption-desorption, X-ray diffraction, and scan electron microscopy. The photodegradation of methyl orange catalyzed by CeO2nanospheres were studied under UV irradiation. The effect of catalyst amount, initial MO concentration, initial pH value, and H2O2were studied and the obtained results indicated that CeO2nanospheres showed higher photocatalytic activity than CeO2nanoparticles and 75 % degradation was obtained with 1.0 g/L CeO2nanospheres at pH 6.2 within 3 h.

Key words:ceria; nanosphere; hydrothermal method; photodegradation; methyl orange

作者簡介：師瑞娟(1979-)，女，博士，講師。研究方向：物理化學(xué)、催化化學(xué)。

基金項目：安徽省教育廳自然科學(xué)基金項目(KJ2013Z266)；環(huán)境污染物降解與監(jiān)測安徽省重點實驗室委托專項(2011HJJC04YB、2012HJJC02、2014HJJC03)資助。

收稿日期：2014-11-28

中圖分類號:O643

文獻標(biāo)識碼:A

文章編號：1004-4329(2015)02-041-05