烏紅緒，李衛(wèi)昌

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 西安 710077)

0 引言

金屬鉬除在鋼鐵、有色、化工等工業(yè)領域有著廣泛的用途外，低鉀鉬粉在超大集成電路、高清晰度電視、LCD 液晶顯示器、靶材等電子工業(yè)應用領域不斷拓寬［1］。

低鉀鉬粉是通過鉬采礦、選礦、焙燒直到鉬化工、鉬加工產業(yè)鏈生產而制成的，其中由多膛爐焙燒生產的產品中鉀的含量以及組成形態(tài)的變化對后續(xù)鉬化工過程起著至關重要的作用，因而必須合理地優(yōu)化控制多膛爐系統(tǒng)焙燒與急冷生產工藝，并有效地降低焙燒鉬精礦鉀含量和改變其組成形態(tài)，最大限度地生產優(yōu)質低鉀高溶焙燒鉬精礦產品，以便更好地為后續(xù)鉬化工創(chuàng)造有利的生產作業(yè)條件［2］。

1 影響焙燒與急冷過程中鉀元素組成及其形態(tài)轉變因素探析

生產實踐表明，多膛爐生產的焙燒鉬精礦產品中有3 種含鉀化合物:一是水溶性含鉀化合物，在ADM 工藝水浸出過程中除去;二是水不溶且NH4OH不溶的含鉀化合物，ADM 工藝NH3溶解過程過濾步驟中去除;三是水不溶但NH4OH 可溶的含鉀化合物，這樣的鉀將最終殘留在ADM 中。為此我們將初步探討分析多膛焙燒鉬精礦生產過程中產生和影響鉀元素組成及其形態(tài)轉變的因素，主要有以下幾個方面:

1.1 反應溫度

由于焙燒反應是強裂的放熱反應。對于這個放熱反應來說，溫度升高易于造成焙燒熔融結塊夾生，即產生高硫廢品。

1.2 反應氣氛

由于不斷向爐內輸入空氣，氣體始終是流動的，且二氧化硫的分壓不會太高，那么氧化焙燒反應始終能進行完全，鉬精礦中的硫能比較容易地脫除。

1.3 粒度對反應的影響

鉬精礦顆粒愈小，且與氧接觸條件愈好，反應速度愈快。

1.4 MoS2與MoO3的交互反應

在焙燒過程中，如果鉬精礦燒結成塊，則原來的氣-固相反應的良好條件被惡化。雖然體系內仍保留有過剩的空氣，但氧必須通過燒結塊殼向其內部尚未氧化的MoS2界面擴散，因此供氧不足，在界面處MoS2和MoO3反應生成MoO2。

在鉬精礦燒結塊內部必定有一層MoO2，在MoO2層內就有可能存在尚未氧化的MoS2?？梢?，在焙燒過程中，應盡量避免鉬精礦燒結成塊，以保持氣-固相反應的良好條件，確保焙燒去硫的效果。

1.5 共生硫化礦物的氧化

在相同的氧化焙燒條件下，鉬精礦中硫化物的氧化順序為FeS、MoS2、PbS、CuS、SnS。它的氧化物生成硫酸鹽。鉬精礦中硫化物雜質在焙燒中若生成硫酸鹽時，因其分解溫度高于焙燒溫度，故不能分解，最后殘留在鉬精礦中，使之含硫量增加。因此，對鉬精礦中硫化物雜質含量必須加以限制，特別是硫化銅、硫化鉛能使鉬精礦燒結，影響焙燒效果，必須嚴格限制［3］。

1.6 MoO3與雜質氧化物及鉬精礦的反應

輝鉬礦焙燒產生的MoO3可能與鉬精礦中的雜質氧化物反應生成鉬酸鹽。CuMoO4和MoO3在560 ℃生成低熔點共晶，從而使鉬精礦在焙燒過程中燒結，影響去硫效果［4］。

焙燒過程產生的CaMoO4和PbMoO4，因結塊堅硬難溶于氨水，嚴重影響氨浸時鉬的浸出率。

鉬精礦中含有鉀鹽礦物(鉀長石、雜鹵石、鉀石膏)，由于熔融溫度范圍較大，熔體高溫粘度較大，易于被鉬精礦焙燒時產生的三氧化鉬包裹粘接成塊，這種包裹結塊堅硬，其中含量極微的鉀硫酸鹽(雜鹵石K2Ca2Mg(SO4)4·2H2O，鉀石膏K2Ca2(SO4)2·H2O 是在SO2氣氛中形成，因此無論對焙燒鉬精礦的水洗還是氨浸作業(yè)，都將會對鉬化工水洗或氨浸工藝造成嚴重影響，不但造成鉬浸出率、回收率下降，也會使鉬酸銨中鉀鐵等雜質含量超標，以至影響到后續(xù)鉬金屬生產產品質量。

1.7 適宜的負壓

MoS2氧化反應強烈放熱，而且反應本身放出的熱量足以維持焙燒反應正常進行，所以就MoS2氧化焙燒成MoO3反應本身來說，不需外部供熱。另外，MoO3熔點較低(795 ℃)，若焙燒溫度高于MoO3熔點，可見保證精礦不燒結也要求有過?？諝?，使其帶走部分反應熱，降低反應溫度。焙燒溫度過高，變成氣體隨廢氣從爐內排出，造成鉬金屬的損失。因此，必須注意控制焙燒溫度，同時還要回收廢氣中的MoO3。

2 多膛爐焙燒鉬精礦工藝控制轉變鉀元素形態(tài)的主要途徑

2.1 控制多膛爐收尾的順序

焙燒爐中必須對2MoO2+O2=2MoO3，MoS2+6MoO3=7MoO2+2SO2兩個反應進行控制使其完成。當反應將要完成時就進入了所謂的“收尾”時期，因此控制兩個反應以正確的順序完成將變得很關鍵。

根據(jù)不同的產品品質需要，可以通過觀察9、10或11 號膛內的物料顏色來判斷正確的收尾順序，如圖1 所示。如果控制適當，MoS2生成MoO2的反應較MoO2至MoO3的氧化反應較先完成，焙燒操作工通過觀察旋轉耙臂形成的料脊來判斷出收尾順序是否正確。如果收尾正確，將會觀察到膛內物料出現(xiàn)灼熱亮點，赤紅色料脊，而后物料會變暗并松散沙化。

圖1 多膛爐焙燒收尾示意圖

2.2 控制或減少鉬焙砂中Mo4O11及MoO2的產生

Mo4O11通常形成于9 號爐膛上下，Mo4O11在空氣溫度580 ℃左右開始熔化。熔化將形成粘性物質，粘在耙齒或在料膛中結球，結果會堵塞耙齒使得耙臂拖動整膛物料移動(即拖拽現(xiàn)象)。通過敞開清潔門試圖解決“拖拽現(xiàn)象”只會適得其反，由于空氣會進一步促進反應進而使物料溫度更高，粘黏現(xiàn)象更為嚴重，發(fā)生拖拽現(xiàn)象的爐膛上方爐膛可能也會產生拖拽現(xiàn)象，因此控制9 號爐膛的溫度極為關鍵。

2.3 應用產品冷卻機并控制溫度轉變鉬焙砂中鉀的組織形態(tài)

有關資料表明:在指定爐膛溫度下對氧化物保持較長時間對應ADM 產品中鉀的濃度(以mg/kg表示)。如圖2 所示水不溶NH4OH 溶解的含鉀化合物將在525～600 ℃下形成。

圖2 多膛爐鉬焙砂中鉀含量與焙燒溫度關系圖

從圖2 可以看出:多膛爐10～12 爐膛的緩慢冷卻(630～450 ℃)會導致水不溶氨溶的含鉀化合物增加。產品冷卻器中將溫度從12 爐膛的620 ℃快速降低100 ℃使產品很快通過危險區(qū)間(525～600℃)會防止這種化合物的生成。如此，產品將沒有機會形成水不溶但氨溶的含鉀化合物。急冷處理可以減少上述一種水不溶但NH4OH 可溶的含鉀化合物產生，也就是說焙燒過程產生含量極微的鉀硫酸鹽在急冷條件下結晶組織狀態(tài)發(fā)生變化且分散、顆粒疏松易于氨浸。

3 多膛爐實際焙燒生產過程鉀元素變化檢測分析

3.1 多膛爐實際焙燒生產過程鉀元素變化檢測分析結果

(1)試驗與采樣爐號及采樣點位:1#多膛爐;1#多膛爐的12 層及產品冷卻機出料口

(2)分析方法:鉬精礦中鉀分析用X 熒光光度分析法;1#多膛爐的12 層及產品冷卻機出料口所采鉬焙砂磨細制樣后用質譜分析儀。金鉬股份公司多膛爐實際焙燒生產過程鉀元素變化檢測分析結果見表1。

表1 多膛爐12 層鉀元素變化檢測分析結果 %

表2 多膛爐冷卻機出口鉀元素變化檢測分析結果 %

3.2 分析結果討論

多膛爐給料系統(tǒng)為2 個料倉，為1 開1 備，由于試驗時多膛爐所存精礦料批號與爐臺焙燒的批號始終不能一一對應，我們大致根據(jù)料倉內向多膛爐供給的批號與精礦在爐內停留反應時間推算加以對應，因而經(jīng)采樣分析的結果與實際有一定差距，因而試驗結果討論如下:

(1)是將鉬精礦預處理的白班烘干批號采樣而得，入爐鉬精礦的含鉀低于0.1%，最小值為0.07%，符合入爐鉀含量要求。

(2)對多膛爐第12 層連續(xù)采樣4 天，并采不同班次得到出爐焙砂自然冷卻中含鉀最大值0.18%，含鉀最小值為0.11%，即入爐精礦焙燒后鉀富集造成鉀含量升高，但高于鉬化工鉀的含量要求值，可能有分析誤差原因，也可有焙燒方面的原因。

(3)對多膛爐第12 層連續(xù)采樣4 天，并采不同班次得到出爐焙砂將分別及時裝入一耐火磚做成的保溫箱保溫5 h 取出樣品裝袋進行制樣分析，得到的鉬焙砂中含鉀量最大值0.15%，最小值0.11%，與自然冷卻值相差不大，但在鉬化工鉀的含量要求值的范圍內。

(4)對多膛爐系統(tǒng)的產品冷卻機出口連續(xù)采樣4 天，并采不同班次得到出爐焙砂進行分析含鉀最大值0.18%，含鉀最小值0.11%，其這種情況與多膛爐第12 層連續(xù)采樣4 天的結果幾乎相同。

(5)反射爐與多膛爐焙燒高溶產品中鉀含量相差變化不大，反射爐與多膛爐焙燒高溶產品二氧化鉬含量同樣無差別，但反射爐銅及鉛含量較高，因此反射爐中含硫較多膛爐的高。

從上述情況可以得到，多膛爐第12 層與產品冷卻劑含鉀量幾乎無變化，鉀含量的變化與形態(tài)轉變無任何關聯(lián)，并且從焙燒鉬精礦鉀含量到鉬精礦鉀含量的富集系數(shù)為2.57，即鉬精礦經(jīng)焙燒后鉀含量是上升的，因此焙燒過程對降鉀的效果不明顯，僅能減少焙燒結塊以便提高后續(xù)氨浸時鉬的浸出率。

4 結論及建議

(1)在加強控制多膛爐的溫度和負壓等參數(shù)的同時，必須控制多膛爐收尾的順序以及減少M4O11的產生，提高鉬精礦轉變成高含量的三氧化鉬，同時避免物料燒結結塊產生包裹現(xiàn)象。

(2)控制多膛爐第12 層溫度630～650 ℃，同時控制產品冷卻機從第12 層爐膛的620 ℃快速降低100 ℃，控制冷卻機循環(huán)水冷卻水的溫度，并使鉬焙砂在產品冷卻機中停留時間控制在5～7 min，這樣可減少水不溶但NH4OH 可溶的含鉀化合物產生。

(3)根據(jù)焙燒鉬精礦原料進行XRD 分析發(fā)現(xiàn)含鉀物質為云母、鉀長石以及含量極微的鉀硫酸鹽，鉀的來源為鉀長石以及含量極微的鉀硫酸鹽，因此入爐鉬精礦中的鉀含量必須予以嚴格控制，進而減少對焙燒過程的危害和影響，乃至對鉬化工系統(tǒng)工序的影響和危害。

(4)繼續(xù)強化鉬礦、焙燒鉬精礦物相的測定與分析研究，為鉬產業(yè)鏈各流程降鉀提供強大的技術支持。

［1］趙新瑞，張增祥.工業(yè)鉬粉中鉀含量控制淺析［J］.中國鉬業(yè)，2010，34(4):44-46.

［2］任寶江.低鉀鉬粉的制備優(yōu)化研究［J］.中國鉬業(yè)，2011，35(3):36-39.

［3］向鐵根.鉬冶金(修訂版)［M］.長沙:中南大學出版社，2002.

［4］李洪桂.稀有金屬冶金學［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，1990.