郭株輝，沈裕軍，馮 潔

(1.江西銅業(yè)集團公司，江西 德興 335424)

(2.長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南 長沙 410083)

0 前言

高純錸可用作高真空使用的熱離子燈絲，電接點及軍工方面。錸的純度對獲得高致密的金屬錸片至關重要，例如錸粉中的鉀含量為0.02%～0.05%時，錸制品的燒結(jié)密度為80%～88%;若鉀含量增大至0.06%～0.10%時，燒結(jié)密度下降至70%～80%。當錸粉中含有熔點低的金屬雜質(zhì)時(如Cu、Ni、Fe 等)，都會破壞錸在高溫、高真空的許多良好的應用及熱電子使用，因此提高錸的純度至關重要。高純高錸酸銨作為還原制備高純錸粉的主要化合物，其純度直接決定錸粉純度，故生產(chǎn)制備高純高錸酸銨意義非凡。

1 提純高錸酸銨的技術路線

提純高錸酸銨溶液的方法主要有沉淀法、離子交換法、萃取法、膜分離法、電滲析法等，現(xiàn)行應用最多的主要有離子交換法和萃取法。

沉淀結(jié)晶法是利用高錸酸銨在降溫時溶解度變小及不同高錸酸鹽溶解度的差異，經(jīng)過濃縮-冷卻-結(jié)晶，再溶解-濃縮-冷卻-結(jié)晶，重復多次，達到純化目的，此法雖可得到99.99%純度以上高純高錸酸銨產(chǎn)品，但操作繁瑣，直收率低。

離子交換法主要分為陰離子交換法和陽離子交換法，溶液中七價錸呈低電荷大直徑ReO4-離子形態(tài)存在，可以用強堿性和弱堿性的、包括凝膠型的和大孔型的陰離子交換樹脂分離富集錸。工業(yè)上應用最多的是D296、D201，201 × 7 強堿性陰離子交換樹脂。強堿性樹脂錸選擇吸附能力強，雜質(zhì)去除率高，但存在錸解吸困難。有關學者研究用弱堿性陰離子樹脂吸附錸，易于解吸，但存在選擇性較差的問題;陽離子交換法主要是利用陽離子樹脂除去Ca2+、Na+、K+、NH4+等陽離子雜質(zhì)，但不能除去陰離子雜質(zhì)，再生時樹脂體積變化較大，不利于工業(yè)操作。

萃取法主要在于料液中ReO4-與萃取劑陽離子或中性分子締合而被萃取，提純含錸溶液所用萃取劑主要有醇類、胺類、中性萃取劑等，工業(yè)運用最多的有N235、N263、N503等。前蘇聯(lián)В.И.Бибикова 等研究結(jié)果確定某酯類是從弱酸性介質(zhì)萃錸的最好萃取劑。波蘭的 Katarzyna Leszczynska-Seida 等用50%某酯類從用硫酸酸化到pH1 的高錸酸銨溶液萃錸，可將錸和銨離子完全分離，最終得到金屬雜質(zhì)和銨離子之和低于0.01 g/L 的純高錸酸。

萃取法具有處理量大、操作簡便、交換速度快，效率高及可實現(xiàn)自動化等優(yōu)點，工業(yè)生產(chǎn)中萃取法受到較多青睞。本研究采用萃取方法來提純高錸酸銨，其具體技術方案為:將純度為99.5%高錸酸銨加純水和酸配制原液-TB(代號)萃取-反萃液減壓蒸發(fā)濃縮-重結(jié)晶，最終得到合格的高純高錸酸銨。

2 試驗研究

2.1 某銅礦低等品高錸酸銨原料分析

高錸酸銨原料雜質(zhì)含量列于表1 和表2。

表1 高錸酸銨原料雜質(zhì)含量(mg/kg，ICP-MASS)

表2 高錸酸銨原料雜質(zhì)含量(mg/kg，ICP-MASS)

從表1、表2 分析數(shù)據(jù)可知，提供的高錸酸銨原料相比優(yōu)等品高錸酸銨行業(yè)質(zhì)量標準，其中K、Na、Ca、Fe 含量超標，需進一步提純以降低超標雜質(zhì)的含量才能得到符合要求的高純高錸酸銨。

2.2 萃取條件實驗

2.2.1 原料及試劑

(1)低等品原料高錸酸銨，純度99.2%～99.5%;(2)超純水，電阻大于18 Ω/cm;(3)試劑，鹽酸(GR)，氨水(GR)等;(4)萃取劑，TB;(5)有機溶劑，CA(代號)，煤油(AR)。

原液配制方法:取一定量的高錸酸銨溶于少量超純水中，按鹽酸體積(mL)∶高錸酸銨重量(g)=10∶3加入GR 級鹽酸，再補加超純水至溶液總體積(L)∶高錸酸銨重量(kg)=400∶3，此時溶液酸度為0.3 N左右(前蘇聯(lián)經(jīng)驗)，攪拌均勻后過濾，濾紙上明顯可見有不溶固體雜質(zhì)，過濾后溶液含錸為5 g/L 左右。

2.2.2 不同有機相組成萃錸實驗

萃取有機相組成分別為100%TB、50%TB +煤油和50%TB+CA，室溫下萃取3 min，原液含錸5.30 g/L。

表3 不同有機相萃錸實驗結(jié)果

表3 顯示，在實驗條件下，有機相組成為50%TB+煤油或CA，錸萃取率較低，加煤油時錸萃取率為43.40%，加CA 在相比O/A=1/1 時錸萃取率更低，而采用純TB 萃取時，錸單級萃取率即可達90%，萃取效果好。

2.2.3 萃取相比對錸萃取率的影響

有機相為純TB，原液錸含量5.20 g/L;

采用不同萃取相比(A/ O)在室溫下萃取3 min。實驗結(jié)果見圖1。

圖1 萃取相比對錸萃取率的影響

從圖1 可以看出，錸萃取率隨著萃取相比A/O的增加而減小。當萃取相比O/A=1/3 時，錸萃取率88%左右;當相比O/A=1/5 時，錸萃取率降至80%左右，同時發(fā)現(xiàn)分相較慢。因此，萃取相比選O/A=1/3 較適宜。

2.2.4 萃取時間對錸萃取率的影響

原液錸含量5.20 g/L，有機相為純TB;在萃取相比O/A=1/3、室溫下用TB 萃取不同時間，取萃余液分析錸含量。實驗結(jié)果見圖2。

圖2 萃取時間對錸萃取率的影響

從圖2 可以看出，在實驗條件下萃取1～10 min內(nèi)，錸萃取率變化不大，均為90%左右，說明TB 萃錸動力學速度較快。因此，萃取時間選3～5 min為宜。

綜合以上實驗結(jié)果，采用TB 萃錸的較佳實驗條件為:萃取有機相為純TB，萃取相比O/A=1/3，在室溫下萃取3～5 min。

2.3 反萃條件試驗

2.3.1 溫度對錸反萃率的影響

負載有機相含錸19.82 g/L，反萃劑為2.5 N 氨水，反萃相比O/A=2/1，在不同溫度下反萃10 min，實驗結(jié)果見圖3。

鄭君育有兩子，他常因此怡然自樂，甚至故意調(diào)侃我，因為我生的是女兒。有一次，鄭君問我：“不孝有三，無后為大。這個'后'是指子還是女?”我回答道：“老兄育有兩子，自然是光宗耀祖，孝道高于天。然，如果天下人都生子而無女，那么誰當你兒媳？沒有兒媳，你不也斷后了，你孝你兒不孝了！”他無言以答。

圖3 溫度對錸反萃率的影響

從圖3 可以看出，錸反萃率隨著反萃溫度的升高顯著提高，在室溫(22 ℃)下，錸反萃率僅為44.5%，在60 ℃下，錸反萃率增至72.3%，進一步升高溫度至70 ℃，錸反萃率略有增加。因此，反萃溫度以60 ℃較為適宜。

2.3.2 相比對錸反萃率的影響

負載有機相同上，反萃劑為2.5 N 氨水，在不同相比下于60 ℃反萃10 min，實驗結(jié)果見圖4。

從圖4 可以看出，錸反萃率隨著反萃相比O/A的增加顯著降低，當反萃相比O/A=2/1 時，單級錸反萃率為72.3%，當相比增至O/A=3/1 時，錸反萃率降至62.33%，當相比O/A=5/1 時，錸反萃率僅43.50%。

圖4 反萃相比對錸反萃率的影響

綜合考慮對錸富集的要求，反萃相比以O/A=2/1 較宜。

2.3.3 反萃時間對錸反萃率的影響

負載有機同上，反萃劑為2.5 N 氨水，反萃相比O/A=2/1，在60 ℃下反萃不同時間，實驗結(jié)果見圖5。

圖5 反萃時間對錸反萃率的影響

從圖5 可以看出，錸反萃率隨著反萃時間的延長而增加。當反萃時間為3 min 時，錸反萃率65.8%，當反萃時間為5 min 時，錸反萃率增至68.6%，當反萃時間為10 min 時，錸反萃率達72.3%。因此，反萃時間取10 min 較好。

2.4 連續(xù)試驗

試驗情況見表4～表6。表4 是在前期試驗的基礎上進行的連續(xù)萃取錸的工藝條件。表5 為連續(xù)萃取錸試驗結(jié)果，表6 為反萃試驗結(jié)果，表7 為連續(xù)試驗各產(chǎn)物雜錸比。

2.5 高純錸酸銨化驗結(jié)果

反萃液再經(jīng)減壓蒸發(fā)濃縮和重結(jié)晶后得到高錸酸銨產(chǎn)品，產(chǎn)品送電子材料分析測試中心檢測，主要雜質(zhì)分析結(jié)果見表8。

從表8 可看出，重結(jié)晶雜質(zhì)總量小于38 mg/kg，產(chǎn)品純度達4 N，各項雜質(zhì)滿足行業(yè)YS/T894—2013標準中優(yōu)等品標準(最高級)。

表4 連續(xù)萃取錸的工藝條件

表5 連續(xù)萃取錸試驗結(jié)果

表6 反萃試驗結(jié)果

表7 連續(xù)試驗各物料雜錸比情況匯總

表8 高純錸酸銨主要雜質(zhì)檢測結(jié)果 mg/kg

3 原則流程

根據(jù)試驗研究，可以設定提取高純錸酸銨產(chǎn)品的加工工藝，其原則流程見圖6。

圖6 高純錸酸銨生產(chǎn)工藝

4 技術分析和評價

本研究采用萃取法對低等品高錸酸銨進行純化，整個工藝過程包括:配制原液-TB 有機相萃取-負載有機相洗滌-負載有機相加溫氨水反萃-反萃液減壓蒸發(fā)濃縮-濃縮液冷卻結(jié)晶，空載有機相經(jīng)再生返回使用，結(jié)晶母液返回萃取，得到的一次結(jié)晶再溶重結(jié)晶，最終得到合格的高純錸酸銨產(chǎn)品。

表9 和表10 分別列出連續(xù)試驗過程各工序錸回收率及主要原輔材料消耗情況。

表9 各工序錸收率 %

以生產(chǎn)1 t 錸酸銨為計算基礎，主要原輔材料消耗見表10。

根據(jù)初步分析，本試驗研究不僅技術上取得了重大突破，而且對工業(yè)化很有借鑒意義，可以產(chǎn)生明顯的經(jīng)濟效益，同時，對環(huán)保和廢水處理上，整個工藝過程可實現(xiàn)無廢氣及無固體廢物排放，廢水基本不含重金屬離子，處理簡單，是一種技術可行、簡單順暢的綠色環(huán)保工藝。

表10 主要原輔材料消耗

5 結(jié)論

(1)TB 萃錸優(yōu)化工藝條件:萃取相比O/A=1/3，室溫，萃取時間5 min，采用4 級逆流搖瓶萃取，2級洗滌，萃余液含錸僅0.3 m g/L，負載有機用2.5 N氨水反萃，反萃相比O/A=2/1，反萃時間10 min，反萃溫度60 ℃。

(2)在優(yōu)化條件下進行的連續(xù)試驗，經(jīng)6 級萃取-2 級洗滌-2 級反萃-減壓蒸發(fā)濃縮結(jié)晶-重結(jié)晶等過程，高錸酸銨不斷純化最終得到4 N 以上純度的產(chǎn)品，錸總回收率可達98%以上。

(3)該工藝基本上無“三廢”產(chǎn)生，萃余液和蒸發(fā)冷凝液重金屬含量極微，易處理達標排放，無廢渣產(chǎn)生，廢氣僅生產(chǎn)過程中有少量揮發(fā)的氨氣，采用強制排風即可。

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