湯列金，吳　珂，劉大斌，錢　華,3

(1. 南京理工大學化工學院，江蘇南京210094；2. 常州出入境檢驗檢疫局，江蘇常州213003；

3. 國家民用爆破器材質量監(jiān)督檢驗中心，江蘇南京210094)

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N2O5/HNO3硝解合成TEX工藝研究

湯列金1，吳珂2，劉大斌1，錢華1,3

(1. 南京理工大學化工學院，江蘇南京210094；2. 常州出入境檢驗檢疫局，江蘇常州213003；

3. 國家民用爆破器材質量監(jiān)督檢驗中心，江蘇南京210094)

摘要：以N2O5/HNO3為硝解劑、4種取代哌嗪為底物，制備了4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧雜-4,10-二氮雜四環(huán)[5.5.0.05.903.11]十二烷(TEX)，優(yōu)化了目標產物的合成工藝；探討了表面活性劑、酸性離子液體等催化劑對反應收率及純度的影響。結果表明，以1, 4 -二甲?；?2, 3, 5, 6-四羥基哌嗪(DFTHP)作為硝解底物，加料溫度為40℃，反應溫度為75℃，反應時間為40min，加料比m(DFTHP)∶m(N2O5)∶V(HNO3)為2g∶1g∶20mL時，TEX收率達45.6%，純度達95.6%。當以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、離子液體[Et3N(CH2)4SO3H][HSO4]和CF3SO3H/樹脂(質量比為1∶9)為催化劑時，TEX收率可進一步提高3%~14%。

關鍵詞：有機化學；TEX；五氧化二氮；硝解；表面活性劑；酸性離子液體；哌嗪

Optimization of Nitrolysis Synthesis Process of TEX by N2O5/HNO3

TANG Lie-jin1, WU Ke2, LIU Da-bin1, QIAN Hua1,3

(1. School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China;

2. Changzhou Entry-Exit Inspection and Quarantine, Changzhou Jiangsu 213003, China;

3. National Supervision and Inspection Center for Industrial Explosive Materials, Nanjing 210094, China)

Abstract:The 4, 10-dinitro-2, 6, 8, 1 2-tetraoxa-4, 10-diazaisowutrzitane (TEX) was prepared using N2O5/HNO3as nitrating agent and four different substituted piperazines as substrates, and the synthetic process of the target product was optimized. The effects of surfactants, acidic ionic liquids and other catalysts on the yield and purity of TEX were discussed. The results show that 1,4-diformyl-2,3,5,6-tetrahydroxypiperazine (DFTHP) is the best substrate and the optimum conditions are: feed temperature of 40℃, reaction temperature of 75℃, reaction time of 40min, and charging ratio ofm(DFTHP)∶m(N2O5)∶V(HNO3) of 2g∶1g∶20mL, with a TEX yield of 45.6% and purity of 95.6%. Using hexadecyl trimethyl ammonium bromide (CTAB), [Et3N(CH2)4SO3H][HSO4]and CF3SO3H/resin with the mass ratio of 1∶9 as catalysts, the yield of TEX can be further increased by 3%-14%. The molecular geometries, electronic structures， theoretical density and heat of formation of nitro derivatives of pyrido-dicycloureas were obtained by Gaussian 03 program at DFT-B3LYP/6-31G** level. The values of detonation velocity and detonation pressure were obtained using Kamlet-Jacobs equations. Results show that the compounds 1,3,5,7-tetranitro-5,7-dihydrodiimidazo[4,5-b:4′,5′-e]pyridine-2,6(1H,3H)-dione and 8-amino-1,3,5,7-tetranitro-5,7-dihydrodiimidazo[4,5-b:4′,5′-e]pyridine-2,6(1H,3H)-dione have good detonation properties, but the structures of compounds 1,3,5,7-tetranitro-2,6-dioxo-1,2,3,5,6,7-hexahydrodiimidazo[4,5-b:4′,5′-e]pyridine-4-oxide,1,3,5,7,8-pentanitro-2,6-dioxo- 1,2,3,5,6,7-hexahydrodiimidazo[4,5-b:4′,5′-e]pyridine-4-oxide and 8-amino-1,3,5,7-tetranitro-2,6-dioxo-1,2,3,5,6,7-hexahydro diimidazo[4,5-b:4′,5′-e]pyridine-4-oxide are unstable. The molecular symmetry, steric hindrance and hydrogen bonds are three main factors affecting their molecular stability.

Keywords:organic chemistry; energetic material; TEX; nitrogen pentoxide; nitrolysis; surfactant; acidic ionic liquid; piperazine quantum chemistry; detonation property; cyclourea nitramine; pyridine ring; nitro derivatives

引言

4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧雜-4,10-二氮雜四環(huán)[5.5.0.05.903.11]十二烷(TEX)[1-2]是一種高能低感炸藥，亦可作為含能成分或氧化劑應用于含能材料。Ramakrishnan[3]將1,4-二甲?；?2,3,5,6-四羥基哌嗪(DFTHP)和三聚乙二醛在硝硫混酸體系下硝化得到 TEX，由于反應時間長(52h)、產物純度低且后處理工藝復雜而不適合放大生產。徐容[4]研究了硝硫混酸體系中DFTHP干燥程度對結果的影響，TEX最高收率為34.8%。李戰(zhàn)雄等[5]報道了混酸體系中不同取代哌嗪合成TEX的方法，但由于硫酸的強酸性，取代哌嗪不穩(wěn)定，TEX最高收率為44.8%。目前，TEX的硝解均以硝硫混酸為硝解劑。由于混酸的硝解強度過大，導致副產物增加，TEX收率偏低且廢酸難處理，綜合成本高。

以N2O5/HNO3為代表的無硫硝化是綠色化工的發(fā)展方向之一。N2O5/HNO3屬于中等強酸，其硝解能力接近硝硫混酸，避免了硫酸處理難的問題；其溫和可操作性使其應用范圍愈加廣泛，是一種極有應用前景的硝解體系，已用于TNT、RDX、HMX、CL-20等[6-10]炸藥的制備，均顯示出良好的反應性能。

本研究以N2O5/HNO3為硝解劑，4種取代哌嗪為底物，優(yōu)化目標產物TEX的合成工藝，并進一步研究了表面活性劑、離子液體等催化劑對TEX產率及純度的影響，以期探索出一種高收率、低污染的TEX制備新途徑。

1實驗

1.1試劑與儀器

乙二醛溶液(質量分數(shù)40%)、甲酰胺、氫氧化鈉，十六烷基三甲溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、四丁基溴化銨、十二烷基磺酸鈉，均為分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；N2O5，實驗室自制；H3[P(W3O10)4]、亞硫酰氯、DMF、氯乙酰氯、發(fā)煙硝酸，均為分析純，成都市科龍化工試劑公司；濃硫酸、吡啶、乙酸酐，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；CF3SO3H/樹脂(質量比為1∶9)，工業(yè)純，淄博昊業(yè)工貿有限公司。

Waters Angient 1200 系列高效液相色譜儀，色譜柱Sepelco LC-18(C18) 250×4.6mm(5m)，流動相甲醇和水的體積比為1∶1，流速為0.5mL/min；柱溫為40℃,紫外檢測器波長210nm，進樣量10μL，安捷倫科技有限公司；Nicolet IS-10FT-IR型紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司；Vario ELⅢ元素分析儀，德國Elemetar公司；UV-240紫外-可見分光光度計，日本島津公司。

1.2硝解底物的合成[7]

1.2.11,4-二甲?；?2,3,5,6-四羥基哌嗪(DFTHP)的合成

室溫下由乙二醛溶液(質量分數(shù)40%)和甲酰胺反應得到DFTHP，收率為52.9%, 純度為97.9%。

1H NMR (500MHz, DMSO-d6,δ):8.27 (2H, -HCO), 6.03 (4H,-OH), 5.47(2H,-CH-),4.99 (2H,-CH-)； IR,ν(cm-1): 3324, 3222, 1671, 1469, 1434, 1293, 1194, 1073, 1052, 938, 796, 655。元素分析(C6H10N2O6,%): 計算值, C 34.95, H 4.85, N 13.59; 實測值, C 34.57, H 4.92, N 13.04。

1.2.21,4-二甲酰基-2,3,5,6-四氯哌嗪(DFTCP)的合成

將DFTHP加入亞硫酰氯中，再加入適量吡啶，得到DFTCP，收率為71.6%，純度為96.7%。

1H NMR (500MHz, acetone-d6, δ): 8.83 (2H,-HCO),7.18 (1H,-CH-), 7.07 (1H,-CH-), 6.77 (1H,-CH-), 6.65 (1H,-CH-)； IR,ν(cm-1): 3040, 3010, 1700, 1431, 1330, 1260, 1033, 1015, 975, 886, 698, 620。元素分析(C6H6N2O2Cl2,%): 計算值, C 25.76, H 1.90, N 10.00; 實測值, C 25.89, H 1.91, N 9.84。

1.2.31,4-二甲酰基-2,3,5,6-四(乙酰氧基)哌嗪(TAOP)的合成

將乙酸和濃H2SO4依次加入乙酸酐中，加入DFTHP得到TAOP，收率為52.8%，純度為98.6%。

1H NMR (500MHz, acetone-d6, δ): 8.59 (2H,-HCO), 6.34~6.67 (4H,-CH-), 2.06~2.11 (12H,-CH3)； IR,ν(cm-1): 3040, 3024, 1740, 1730, 1373, 1289, 1196, 1015, 922, 830, 687, 600。元素分析(C14H18N2O10,%): 計算值, C 44.92, H 4.81, N 7.49; 實測值, C 45.26, H 4.83, N 7.38。

1.2.41,4-二甲?；?2,3,5,6-四(氯乙酰氧基)哌嗪(TCAOP)的合成

將DFTHP懸浮于DMF中，再滴加氯乙酰氯，得到TCAOP，收率為72.5%，純度為94.8%。

1H NMR (500MHz, acetone-d6, δ): 8.52 (2H,-HCO), 6.45~6.85 (4H,-CH-), 4.03~4.30 (8H,-CH2)； IR,ν(cm-1): 3040, 2980, 1790, 1660, 1467, 1350, 1291, 1191, 1069, 933, 794, 649。元素分析(C14H14N2O10C14,%): 計算值, C 32.81, H 2.73, N 5.47; 實測值, C 32.91, H 3.14, N 5.32。

1.3TEX的合成

TEX的合成路線見圖1。

圖1　TEX的合成路線Fig.1　Synthetic route of TEX

40℃下，在配有磁力攪拌的50mL雙口燒瓶中加入20mL發(fā)煙硝酸、1g (9.2mmol)N2O5和2g取代哌嗪。20min后緩慢升溫至75℃，并保溫40min。停止加熱，待溶液降至室溫后，將溶液傾倒入100mL冰水中。靜置，過濾并干燥，得白色固體產物，稱其質量并用液相色譜檢測純度。

1H NMR (500MHz, acetone-d6, δ): 6.96(4H,-CH-), 5.94(2H,-CH-)； IR,ν(cm-1): 3049, 1610, 1594, 1394, 1288, 1253, 1136, 1024, 902, 875, 770, 654。元素分析(C6H4N4O8,%): 計算值, C 27.48, H 2.29, N 21.37; 實測值, C 28.19, H 2.10, N 21.10。

2結果與討論

2.1反應條件的影響

初始試驗以DFTHP為硝解底物，N2O5/HNO3為硝解劑，探討了反應時間、反應溫度、加料溫度及加料比對反應的影響。結果發(fā)現(xiàn)，TEX的收率隨著反應條件的變化而波動，而純度無明顯變化。為簡化分析流程，以TEX的收率為考核指標，在單因素研究基礎上通過正交試驗找出最佳工藝條件，結果見表1。

表1　反應條件正交試驗表

注：T為反應溫度；t為反應時間；T′為加料溫度；η為收率；P為純度。

由表1可知，反應時間對收率的影響最大，硝解劑用量次之，加料溫度的影響最小。當反應溫度為75℃，反應時間為40min，加料比V(HNO3)∶m(N2O5)為20mL∶1g，加料溫度為40℃時，TEX的最高收率為45.6%，純度為96.5%。

2.2硝解底物對反應的影響

DFTHP是合成TEX 的前體化合物，首先是甲酰胺作為親核試劑對乙二醛中羰基進行親核加成，再由生成的仲胺進攻醛中羰基而成環(huán)。由于DFTHP 母體環(huán)上的兩個甲?；谙踅鈺r較難脫除，如用易脫除的乙?；?、丙?；却鎰t利于哌嗪含能衍生物的合成。但以乙酰胺、氯代乙酰胺代替甲酰胺合成其他酰基取代哌嗪的嘗試卻未獲成功。

為此，本試驗將DFTHP經氯化、?；确磻?，得到了一系列取代哌嗪衍生物。在反應時間為40min，反應溫度為75℃，m(硝解底物)∶m(N2O5)∶V(HNO3)為2g∶1g∶20mL，加料溫度為40℃條件下，考察硝解底物對反應的影響，結果見圖2。

圖2　不同硝解底物對TEX純度和收率的影響Fig.2　Effects of different substrates on the purityand yield of TEX

由圖1可知，用4種不同取代哌嗪硝解得到的TEX純度相近；以DFTHP為硝解底物時，收率最高，可達45.6%。其他3種底物硝解收率不佳，這可能是取代哌嗪在硝酸中的穩(wěn)定性不同以及取代基效應影響了底物自身的活性所致。

2.3表面活性劑對反應的影響

表面活性劑具有液-液兩相的相轉移催化及膠束增溶特性，可促進反應的進行并大幅度縮短反應時間。為此，在反應時間為40min，反應溫度為75℃，m(表面活性劑)∶m(DFTHP)∶m(N2O5)∶V(HNO3)為0.2g∶2.0g∶1.0g∶20.0mL條件下，考察表面活性劑對反應的影響，結果見圖3。

圖3　表面活性劑對TEX純度和收率的影響Fig.3　Effects of surfactants on the purity andyield of TEX

由圖2可知，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的催化效果最明顯，收率達47.2%，而純度變化不大。加入表面活性劑后，反應中兩相接觸面積增大，避免了局部放熱造成的分解。十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、四丁基溴化銨(TBAB)、十二烷基磺酸鈉(SDS)3種表面活性劑催化效果不佳，甚至表現(xiàn)為負效果。從臨界膠束濃度(CMC)、增溶度、親水親油平衡值(HLB)等表面活性劑的特征參量為突破口，研究表面活性劑的催化原理，尚未找到關聯(lián)量。

2.4不同酸性離子液體對反應的影響

離子液體(ILs)是由特定陽離子和陰離子構成的在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的物質。酸性離子液體具有酸催化性能、無揮發(fā)性、流動性好、酸性位密度高和酸強度分布均勻的特點[11-12]。為此，選取易降解的季銨鹽酸性類離子液體[Et3N(CH2)4SO3H][HSO4](樣品a)，[Et3N(CH2)4SO3H][BF4](樣品b)，Et3N(CH2)4SO3H][CF3CO2](樣品c)對N2O5/HNO3硝解DFTHP進行催化。在反應時間為40min，反應溫度為75℃，m(離子液體)∶m(DFTHP)∶m(N2O5)∶V(HNO3)為0.2g∶2.0g∶1.0g∶20.0mL條件下，考察了陰離子種類對反應的影響，結果見圖4。

圖4　不同陰離子液體對TEX純度和收率的影響Fig.4　Effects of different anion liquid on the purityand yield of TEX

由圖3可知，用3種離子液體作催化劑時制備的TEX純度均在90%以上。其中[Et3N(CH2)4SO3H][HSO4]的催化效果較好，最高收率為51.4%。

由于離子液體的酸性是其催化性能的關鍵，為此研究了離子液體的酸強度與催化效果的關聯(lián)性。離子液體的Br?nsted酸性可依據(jù)文獻[13]進行測試，隨著離子液體的加入，堿性指示劑4-硝基苯胺的紫外吸收峰減小，等量離子液體滴加前后峰面積的比值可衡量其酸強度。Hammett常數(shù)H0按下式計算

H0=0.99+lg([I]/[IH+])

(1)

式中：0.99為4-硝基苯胺的酸度系數(shù)(pKa)；[I]和[IH+]分別為離子液體加入前后紫外吸收峰的面積。

通過測量不同離子液體加入后[I]與[IH+]的比值，可計算出H0。計算得到[Et3N(CH2)4SO3H][HSO4]、[Et3N(CH2)4SO3H][BF4]和[Et3N(CH2)4SO3H][CF3CO2]的H0分別為0.38、0.43和1.32。3種季銨鹽離子液體的陰離子對應的共軛酸酸性越強，H0越小，離子液體的催化效果越明顯。其中，由于[Et3N(CH2)4SO3H][HSO4]具有較強的酸性強度而表現(xiàn)出最佳的催化效果，TEX收率達51.4%，純度達93.4%。

2.5其他催化劑的影響及不同硝解體系的比較

雜多酸H3[P(W3O10)4]由于具有較高的對稱性，電荷密度低，酸性強，近年來常被用于硝化反應[14-15]。為此，在反應時間為40min，反應溫度為75℃，加料比m(催化劑)∶m(DFTHP)∶m(N2O5)∶V(HNO3)為0.20g∶2.0g∶1.0g∶20.0mL條件下，考察H3[P(W3O10)4](樣品d)和CF3SO3H/樹脂(樣品e)，這兩種催化劑在N2O5/HNO3中的催化效果，再與[Et3N(CH2)4SO3H][HSO4](樣品f)的催化結果相比較，結果如圖5所示。

圖5　3種催化劑對TEX的純度和收率的影響Fig.5　Effects of three kinds of catalysts on the purityand yield of TEX

由圖4可知，雜多酸H3[P(W3O10)4](樣品d)有一定的催化作用，但效果不明顯；而負載型固體酸CF3SO3H/樹脂(質量比為1∶9)(樣品e)對反應具有明顯的催化效果，TEX的收率提高至51.8%，純度無明顯變化。此外，CF3SO3H/樹脂呈圓形顆粒狀，易回收，循環(huán)5次后催化性能無明顯降低。相比離子液體，CF3SO3H/樹脂的催化效果更佳。

綜上實驗結果，并與其他硝解體系進行比較可知，混酸硝解法是胺類尤其是籠形硝胺最常用的硝解方法；HNO3直接法、N2O5/HNO3是相對綠色的硝解方法。在相同反應條件下，采用不同的硝解體系硝解DFTHP合成TEX，結果見表2。

表2　硝解體系對TEX收率和純度的影響

由表2可知，幾種硝解體系得到的產物純度相近，但收率差別明顯。HNO3體系簡單，但硝解能力弱，收率低；HNO3/H2SO4體系廢酸污染嚴重，綜合處理成本高；N2O5/HNO3體系溫和，廢酸量少，但硝解能力偏弱；以N2O5/HNO3為母體，添加CTAB、酸性離子液體、CF3SO3H/樹脂(質量比為1∶9)均能增加收率，相比不添加任何催化劑，收率增大了3%~14%，可以提升原子經濟性，有較好的應用前景。

3結論

(1)以N2O5/HNO3為硝解劑、4種取代哌嗪為硝解底物，在一定反應條件下均能制備TEX。其中，DFTHP為硝解底物時，TEX的收率最高，可達45.6%，純度可達95.6%。

(2)以DFTHP為硝解底物時，最佳反應條件為：反應溫度75℃，反應時間40min，加料溫度40℃，加料比m(DFTHP)∶m(N2O5)∶V(HNO3)為2g∶1g∶20mL。

(3)以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、酸性離子液體[Et3N(CH2)4SO3H][HSO4]和CF3SO3H/樹脂(質量比為1∶9)為催化劑時，TEX收率可進一步提高3%~14%。

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CLC number：TJ55; O64Document Code：AArticle ID：1007-7812(2015)06-0032-07

Received date:2014-09-22；Revised date:2015-01-30

Project supported：The National Natural Science Foundation of China (No. 21102125)

Biography:MA Cong-ming (1988-), male, post doctor, major in synthesis and application of energetic materials.

Quantum Chemistry Study on the Structures and Detonation

Properties for Nitro Derivatives of Pyrido-dicycloureas

MA Cong-ming1, HOU Ke-hui2, LIU Zu-liang2, YAO Qi-zheng2,3

(1. School of Environmental and Biological Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China;

2. School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China；

3. School of Pharmacy, China Pharmaceutical University, Nanjing 210009, China)

通訊作者:錢華(1981-)，男，副研究員，從事綠色有機合成反應與催化技術研究。

作者簡介:湯列金(1990-)，男，碩士研究生，從事含能材料合成的研究。

基金項目:國家自然科學基金(21406116);南京理工大學卓越計劃“紫金之星”及江蘇省出入境檢驗檢疫局科技計劃項目(2014KJ59)

收稿日期:2015-10-19；修回日期:2015-11-05

中圖分類號：TJ55; TQ25

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2015)06-0011-05

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.06.003 10.14077/j.issn.1007-7812.2015.06.007