李永才

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基于近紅外波長組合快速檢測油頁巖含油率

李永才

Point

近紅外光譜分析技術(shù)是檢測含油率的方法之一，其既不會對樣品造成破壞又不會對環(huán)境產(chǎn)生污染，在現(xiàn)場即可針對目標(biāo)進(jìn)行測定，且分析速度較快。筆者就此技術(shù)對油頁巖中含油率的監(jiān)測進(jìn)行實驗并得出結(jié)論，供相關(guān)工作者參考。

油頁巖是以礦物質(zhì)、水及油母為主要成分的泥灰?guī)r或黏土巖，巖石中含有大量有機物，其中的油母在高溫條件下會裂解生成頁巖油。該種巖石的含油率即為其中的頁巖油質(zhì)量占巖石整體質(zhì)量的比率。

一、實驗的準(zhǔn)備

（一）此次實驗的樣品

建模樣品：本次實驗選取產(chǎn)于東北某地并經(jīng)充分研磨后的高嶺土作為實驗原料，此原料在過木篩后與美國某公司生產(chǎn)的基友按比例混合，獲得濃度自2％至19％均勻分布的樣品共18個。

驗證樣品：選取建模樣品內(nèi)的材料并將其分別配置成濃度分別是3％、5％、8％、10％、12％、14％、16％、20％共8個樣品。

（二）實驗儀器的選擇

筆者采用近紅外光譜分析設(shè)備作為實驗的主要儀器，其光譜范圍介于1300-2400nm之間，采樣間隔范圍介于2-10nm之間，出射狹縫大小在0.3-1.6nm之間，光譜的分辨率介于8-48nm之間。取樣方式是積分球漫反射，測量方式是單點掃描與連續(xù)掃描；光譜數(shù)據(jù)有吸光度、反射率及K-M函數(shù)。

二、實驗數(shù)據(jù)處理

（一）建模樣品的光譜數(shù)據(jù)

把18個建模樣品粉末放入此次測量所用的燒杯內(nèi)，將其壓實后把燒杯置放于儀器的窗口處，擇取1300-2400nm全波段連續(xù)光譜進(jìn)行掃描，再把燒杯進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，從不同角度進(jìn)行4次掃描取平均數(shù)作為反射率數(shù)據(jù)。此次實驗數(shù)據(jù)如圖1所示。再選取N個波長點進(jìn)行單點掃描，取得平均值作為單點反射率的光譜數(shù)據(jù)。

（二）驗證樣品的光譜數(shù)據(jù)

把8個驗證樣品的粉末裝入此次測量使用的燒杯內(nèi)，再將其放置在儀器的窗口部位，使用單點掃描的方法，擇取數(shù)個波長點并旋轉(zhuǎn)燒杯至不同角度進(jìn)行3此測量，取平均值即為此樣品的單點反射率。

（三）含油率

驗證樣品和建模樣品共26個，其含油率測量過程如下：用電子天平分別對機油和高嶺土粉末進(jìn)行適量的量取，再將此兩種成分均勻混合后得到，含油率在3％-20％之間。

圖1　樣品反射率光譜分析

（四）實驗方法概述

1、選擇波長組合

對于建模樣品的各類光譜數(shù)據(jù)，先對其進(jìn)行微分、未處理并采用多元散射校正法進(jìn)行預(yù)處理。

根據(jù)進(jìn)行處理之后的數(shù)據(jù)來對波長和含油率之間的相關(guān)系數(shù)進(jìn)行計算，依照設(shè)置的閾值擇取閾值較高處的波峰點及閾值較低處的波谷點作為最初的波長組合。按照單點掃描狀態(tài)下40nm的波長分辨率，剔除最初選擇的波長點，再按比例手動擇取10個波長點并將其作為候選點。

依照波長數(shù)進(jìn)行組合，生成相應(yīng)算法并建模。針對每次的建模結(jié)果計算出其預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差、決定系數(shù)等，再求出波長數(shù)建模的最小、最大SEV，選擇最適宜的波長組合。

2、多元線性回歸的方式建模

針對建模樣品內(nèi)的各個單點光譜數(shù)據(jù)依照含油率高低進(jìn)行順序排列，當(dāng)間隔相等時擇取中間點將其作為預(yù)測集，其他點作為校正集。各個樣品的單點光譜應(yīng)用石英燒杯作為實驗容器也消除了散射及基線漂移等現(xiàn)象，所以針對單點光譜的數(shù)據(jù)直接建模，計算求得決定系數(shù)與預(yù)測集、校正集的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

三、實驗結(jié)果分析

（一）針對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理

將建模樣品中各種全光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理時選擇多元散射校正以及 3階7點曲線的一階微分，通過計算求得預(yù)處理后含油率和光譜狀況的相關(guān)系數(shù)。

通過觀察可以發(fā)現(xiàn)，波長1418、1757、1876、2087nm處出現(xiàn)了吸收峰。多元散射校正原始光譜，能看出不同樣品間反射率差異逐漸減小，散射的影響也逐步消除。一階微分原始光譜，很容易看出不同樣品之間反射率的差異也逐漸減小，其它背景與基線的干擾已經(jīng)基本消除。

（二）選擇波長組合

針對樣品的全光譜進(jìn)行預(yù)處理并經(jīng)多元散射校正后，選取相關(guān)系數(shù)法完成閾值的設(shè)定，閾值較高時相關(guān)系數(shù)值是0.7，閾值較低時相關(guān)系數(shù)值是0.2。按照設(shè)置的閾值，可以于波峰處擇取相關(guān)系數(shù)比0.7大的波長點，于波谷處擇取相關(guān)系數(shù)比0.2波長點，再按照波長點數(shù)建模，求得預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差和決定系數(shù)。

（三）多元線性回歸的建模結(jié)果

采用模型分級的方式針對單點光譜進(jìn)行處理，在針對其反射率完成建模，求得預(yù)測集與校正集的預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.0040與0.0042，決定系數(shù)是0.9986 與0.9963，再據(jù)此推算回歸函數(shù)。

（四）針對模型進(jìn)行驗證

針對模型進(jìn)行驗證可以求得驗證集有0.0063及0.9914預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差。分析樣品的含油率和單點光譜反射率的關(guān)系，可發(fā)現(xiàn)反射率和含油率之間大致為線性關(guān)系。

結(jié)語

筆者結(jié)合相關(guān)系數(shù)法、微分等方法，針對波長進(jìn)行初步篩選，并用多元線性回歸的方式建模對最適宜波長組合進(jìn)行確定；借助單點測量光譜求出了最適宜波長的光譜數(shù)據(jù)，再根據(jù)此進(jìn)行建模驗證。從實驗結(jié)果中可以看出，驗證樣品及建模樣品的決定系數(shù)均超過了0.99。希望筆者的研究能為檢測工作者提供參考。

（作者單位：吉林省樺甸市產(chǎn)品質(zhì)量計量檢測所）