高元官，陳 霖，秦朝琪，耿 紅*，程芳琴

(1.山西大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究所，山西太原 030006；2.太原市尖草坪區(qū)動(dòng)物衛(wèi)生監(jiān)督所，山西太原 030006；3.山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，國家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原 030006)

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污泥衍生吸附劑對廢水中酸性雪青的吸附特性研究

高元官1，陳 霖2，秦朝琪1，耿 紅1*，程芳琴3

(1.山西大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究所，山西太原 030006；2.太原市尖草坪區(qū)動(dòng)物衛(wèi)生監(jiān)督所，山西太原 030006；3.山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，國家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原 030006)

[目的]研究污泥衍生吸附劑對廢水中酸性雪青的吸附特性。[方法]以污泥粉為原料，加入鋸末，用氯化鋅活化，高溫?zé)峤庵频靡环N污泥衍生吸附劑(碘值為462.36 mg/g)，并研究了污泥衍生吸附劑對廢水中酸性雪青的吸附特性。[結(jié)果]污泥衍生吸附劑對酸性雪青吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果表明，100、300、400 mg/L的酸性雪青溶液都符合假二級動(dòng)力學(xué)模型，其R2都>0.99; 100、300、400 mg/L的酸性雪青溶液到達(dá)平衡的時(shí)間分別是30、90、150 min，低濃度到達(dá)平衡的時(shí)間短，高濃度到達(dá)平衡時(shí)間長。根據(jù)熱力學(xué)試驗(yàn)可以得出，其吸附過程在10、20、30 ℃下都可用Langmuir 和Freundlich吸附模型很好地描述(其R2都>0.99)。根據(jù)其吸附過程與液膜擴(kuò)散模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合情況，得到液膜擴(kuò)散是其吸附過程的速率控制步驟，但不是唯一速率控制步驟，而顆粒內(nèi)擴(kuò)散并不是其過程的速率控制步驟。[結(jié)論]使用污泥衍生吸附劑吸附廢水中酸性雪青具有可行性。

污泥衍生吸附劑；酸性雪青；熱力學(xué)；動(dòng)力學(xué)

近年來，越來越多的水體因印染廢水而遭到污染，印染廢水的治理受到人們的普遍關(guān)注。印染廢水的色度值非常高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他行業(yè)產(chǎn)生的廢水色度值，這也是印染廢水最主要的問題，而用生物化學(xué)方法降低其色度值的效果極差。因此，染料廢水處理最關(guān)鍵的步驟便是對其進(jìn)行脫色處理。目前，普遍采用吸附的方法處理，其中對生物污泥進(jìn)行衍生可得到許多吸附力更強(qiáng)的污泥衍生吸附劑[1-3]。

國內(nèi)外這方面的研究相當(dāng)多，在開始研究活性污泥對染料的吸附時(shí)，人們只注重研究從污泥廠直接得來的活性污泥對染料的吸附，并比對活性污泥對各種染料吸附的差異。如陳翠珍系統(tǒng)地研究了活性污泥對結(jié)晶紫和酸性品紅6B還有活性黑5這3種染料的吸附機(jī)理[4]；隨著這些研究的進(jìn)行，人們發(fā)現(xiàn)活性污泥的吸附性能并不穩(wěn)定，因此開始對活性污泥進(jìn)行改性，以提高吸附性能，如馬捷汀等研究了4種污泥，干、濕活性污泥和干、濕厭氧活性污泥對陽離子染料嫩黃X-4GL的吸附[5]；還有學(xué)者利用先進(jìn)技術(shù)對活性污泥進(jìn)行改進(jìn)，如崔龍哲等對剩余活性污泥進(jìn)行了質(zhì)子化的改性，研究了質(zhì)子化前后兩種污泥對活性紅和亞甲基藍(lán)的吸附性能的差異[6]；隨著這些試驗(yàn)的進(jìn)行，人們又發(fā)現(xiàn)在現(xiàn)實(shí)情況中，染料廢水的理化性質(zhì)要比在實(shí)驗(yàn)室配制的復(fù)雜得多，現(xiàn)實(shí)生活中的染料廢水含有多種染料，并不是只有一種染料，因此人們又開始了新的研究，如王春英等研究了活性污泥對亞甲基藍(lán)和孔雀綠混合染料的吸附性能[7]。該試驗(yàn)主要研究了以鋸末為碳源的污泥衍生吸附劑對廢水中酸性雪青的吸附特性。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料污泥粉取自山西省太原市北郊污水處理廠，經(jīng)干燥后研磨得到；氯化鋅；鹽酸；碘化鉀(GB/T675)；硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O，GB/T 637)；可溶性淀粉(HGB 3095)；重鉻酸鉀(GB 1259)；酸性雪青；氫氧化鈉。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備研缽；馬弗爐(河南鑫科儀器廠SRLX-4-13)；真空抽濾機(jī)(上海雷韻實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司)；烘干箱(江蘇省金壇市榮華儀器有限公司)；天平，感量0.1 g；恒溫干燥箱(江蘇省金壇市榮華儀器有限公司)；振蕩器，頻率240～275次/min(江蘇省金壇市榮華儀器有限公司)；722型可見分光光度儀(上海元析儀器有限公司)；回旋式振蕩機(jī)(江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司)；MP523-01型pH/離子濃度計(jì)(上海三信儀表廠)；SPX-250B型生化培養(yǎng)箱(上海三信儀器設(shè)備有限公司)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)。取酸性雪青0.3 g在燒杯中溶解后引入容量瓶定容，配制成300 mg/L的溶液，從中取出250 ml放入錐形瓶中，并加入0.75 g的污泥衍生吸附劑，然后在振蕩器上振蕩，在室溫12 ℃，pH 2.8下反應(yīng)，分別在3、5、10、20、30、50、120、150、200、260、320 min時(shí)取10 ml過濾，取濾液測吸光度。

1.3.2吸附熱力學(xué)試驗(yàn)。取酸性雪青1 g，配成1 000 mg/L的母液。從母液中取5、10、15、20、25、30、35、40、45 ml分別放入50 ml容量瓶中，定容，振蕩搖勻，配制成100、200、300、400、500、600、700、800、900 mg/L的酸性雪青溶液，然后將其導(dǎo)入三角瓶，分別加入0.15 g的污泥衍生吸附劑，在pH 2.8下，放入20 ℃的生化培養(yǎng)箱，12 h后取出，測吸光度，用同樣的方法做30、40 ℃的熱力學(xué)試驗(yàn)。

1.3.3檢測方法。溶液經(jīng)濾紙過濾，在酸性雪青的最大波長530 nm下測濾液的吸光度，通過酸性雪青的標(biāo)準(zhǔn)曲線得到濾液中酸性雪青的濃度。

1.3.4數(shù)據(jù)擬合方法。采用線性擬合法，利用最小二乘法和極值原理進(jìn)行模型擬合。

2 結(jié)果與分析

2.1 最佳吸附時(shí)間的確定由污泥衍生吸附劑對酸性雪青的吸附時(shí)間試驗(yàn)看出，對于100、300和400 mg/L的酸性雪青溶液，其最佳吸附時(shí)間分別為30、90和150 min(圖1)?？梢?，酸性雪青的最佳吸附時(shí)間隨著濃度的增加而增加。

圖1 染料脫色率隨時(shí)間的變化

2.2 反應(yīng)級數(shù)的確定圖2和圖3為100、300、400 mg/L的酸性雪青溶液與假一級動(dòng)力學(xué)模型和假二級動(dòng)力學(xué)模型的線性擬合情況(包括其擬合公式以及R2的大小)。由圖2、3看出，酸性雪青溶液的吸附動(dòng)力學(xué)模型符合假二級動(dòng)力學(xué)模型，這說明影響酸性雪青染料吸附速率的因素有兩個(gè)。

圖2 假一級動(dòng)力學(xué)擬合曲線

圖3 假二級動(dòng)力學(xué)擬合曲線

從計(jì)算得到的各動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)(表1)可知，假二級動(dòng)力學(xué)模型所計(jì)算出來的平衡吸附容量與試驗(yàn)測得的非常相近，而與假一級動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算所得的相差較遠(yuǎn)，這進(jìn)一步說明了假二級動(dòng)力學(xué)模型可以很好地描述其吸附過程，同時(shí)也可以很好地用假二級動(dòng)力學(xué)方程來預(yù)測酸性雪青染料的平衡吸附容量。

表1 動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

注：qe exp表示由試驗(yàn)得出的平衡吸附容量；qe cal表示由模型計(jì)算得出的平衡吸附容量。

2.3 吸附速率主控步的確定等溫條件下，多孔吸附劑的吸附一般有3個(gè)步驟：首先是吸附質(zhì)分子在顆粒表面的薄液層中擴(kuò)散，其次是在吸附劑顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，最后是吸附在細(xì)孔內(nèi)的吸附位上。吸附過程總速率取決于上述過程最慢的一步。在通常的物理吸附中，上述最后一步的吸附反應(yīng)速率很快，總吸附速率由膜擴(kuò)散或顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制。因此要確定吸附速率控制步驟，必須考慮兩個(gè)過程，即液膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散。

由液膜擴(kuò)散擬合結(jié)果(圖4)可知，對于100、300、400 mg/L酸性雪青染料，其液膜擴(kuò)散的擬合程度R2都>0.9，這說明其吸附過程可以用液膜擴(kuò)散模型來描述。由于其擬合直線都不經(jīng)過原點(diǎn)，可知其不是速率控制的唯一因素。由顆粒內(nèi)擴(kuò)散擬合結(jié)果(圖5)可知，對于100、300、400 mg/L酸性雪青染料，其線性擬合程度都不是很好，其R2都<0.9，并且呈現(xiàn)出多線段性。隨著濃度的提高，這種多線段性趨于明顯，這說明吸附過程有多個(gè)步驟發(fā)生，同時(shí)說明吸附劑內(nèi)部擴(kuò)散不是吸附過程的控制步驟。

圖4 液膜擴(kuò)散擬合曲線

圖5 顆粒內(nèi)擴(kuò)散擬合曲線

2.4 Langmuir和Freundlich的熱力學(xué)擬合污泥衍生吸附劑對酸性雪青的吸附熱力學(xué)模型在10、20、30 ℃下可用Langmuir吸附模型很好地描述(圖6)，R2在0.992 0～0.991 4之間，也可以用Freundlich吸附模型很好地描述(圖7)，R2在0.990 4～0.994 7之間。

表2顯示，隨著溫度的升高，Langmuir常數(shù)K1和污泥衍生吸附劑對酸性雪青的吸附容量qm都增大，當(dāng)溫度為30 ℃時(shí)，吸附容量qm達(dá)到312.5 mg/g。這說明污泥吸附劑對酸性雪青的吸附過程是一個(gè)吸熱過程。對于Freundlich等溫吸附方程，其中有兩個(gè)參數(shù)1/n和Kf，Kf的大小在一定程度上可以反映吸附性能的好壞，Kf隨著溫度的升高而升高，表明隨著溫度的升高其吸附性能變好，這說明其吸附過程是一個(gè)吸熱過程。1/n在一定程度上可以表示吸附的難易程度，當(dāng)1/n在0.1～0.5之間時(shí)，其容易吸附。該試驗(yàn)中，1/n在0.196 2～0.210 9之間，可以看出污泥衍生吸附劑對酸性雪青的吸附是較容易進(jìn)行的。

圖6 Langmuir熱力學(xué)擬合曲線

圖7 Freundlich熱力學(xué)曲線擬合

表2 熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

(1)不同濃度的酸性雪青溶液其最佳吸附時(shí)間是不同的，隨著濃度的增加，吸附時(shí)間相應(yīng)增加。

(2)吸附過程符合假二級動(dòng)力學(xué)模型，其R2>0.99，用假二級動(dòng)力學(xué)方程可以預(yù)測酸性雪青染料的平衡吸附容量。

(3)吸附過程可以用液膜擴(kuò)散模型來描述(R2>0.9)，但由于其擬合直線不經(jīng)過原點(diǎn)，說明液膜擴(kuò)散并不是速率控制的唯一因素。在與顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合時(shí)，擬合線呈現(xiàn)出多線段性，且隨著酸性雪青濃度的提高，這種多線段性趨于明顯，說明吸附過程有多個(gè)步驟發(fā)生，同時(shí)說明吸附劑內(nèi)部擴(kuò)散不是吸附過程的控制步驟。

(4)熱力學(xué)試驗(yàn)表明，其吸附熱力學(xué)模型在10、20、30 ℃下既可用Freundlich吸附模型很好地描述，也可以用Langmuir吸附模型很好地描述，其R2都>0.9。污泥衍生吸附劑在30 ℃時(shí)對酸性雪青的吸附性能最好，說明此過程是一個(gè)吸熱過程；1/n在0.1～0.5之間時(shí)，吸附較容易進(jìn)行。

[1] 金潔蓉,張麗娜,楊春和.秸桿活性炭對印染廢水的凈化與吸附作用研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2014,42(14):4397-4398.

[2] CHU H C, CHEN K M.Reuse of activated sludge biomass: I.Removal of basic dyes from wastewater by biomass[J].Process Biochemistry,2002,37: 595-600.

[3] 歐陽云，席勁瑛，王智超，等.城市污水處理廠污泥對水中硫化物的吸附特性[J].中國環(huán)境科學(xué)，2014,34(4):930-934.

[4] 陳翠珍.活性污泥對染料廢水吸附性能的研究[J].河南工程學(xué)院學(xué)報(bào),2008,20(1):59-62.

[5] 馬捷汀,代瑞華.不同污泥對印染廢水中殘余染料的吸附特性[J].凈水技術(shù),2011(5):160-165.

[6] 崔龍哲，吳桂萍，鄧克儉.質(zhì)子化剩余污泥吸附染料的性能及機(jī)理[J].化工學(xué)報(bào),2007(5):1290-1295.

[7] 王春英，劉茹，黃曉霞.活性污泥對混合陽離子染料的吸附研究[J].環(huán)境污染與防治,2010(7):44-48.

Studies on Adsorption Characteristic of Sludge-derived Adsorbent for Acid Violet from Wastewater

GAO Yuan-guan1, CHEN Lin2, QIN Zhao-qi1, GENG Hong1*et al

(1.Institute of Environmental Science, Shanxi University, Taiyuan, Shanxi 030006; 2.Animal Health Supervision Institute of Jiancaoping District, Taiyuan City, Taiyuan, Shanxi 030006)

[Objective] The research aimed to study adsorption characteristic of sludge-derived adsorbent for acid violet from wastewater.[Method] Taking sludge powder as raw materials, adding sawdust, activated by zinc chloride,high temperature pyrolysis to produce a sludge ramification adsorbent (its iodine value is 462.36 mg/g).The adsorption characteristic of the made sludge-derived adsorbent for acid violet was studied.[Result] By the sludge ramification adsorbent on adsorption kinetics model of acidic violet, we found that acidic violet at the concentration of 100, 300 and 400 mg/L was consistent with the pesudo-second kinetic model respectively (R2≥ 0.99).What’s more, the times to reach the equilibrium were 30, 90 and 150 min for the concentration of 100, 300 and 400 mg/L in the acid violet aqueous.The time of low concentration of acid violet was shorter than the high concentration by arriving at the equilibrium.According to the thermodynamics experiment, the adsorption process could be described by the Langmuir and Freundlich adsorption models at 10, 20 and 30 ℃.According to the adsorption process with film diffusion model and intra-particle diffusion process, the film diffusion was the control step of the adsorption rate process, but not the only one.However, the intra-particle diffusion was not the speed control step.[Conclusion] It suggested that acid violet wastewater can be treated by sludge derived adsorbent.

Sludge derived adsorbent; Acid violet; Thermodynamics; Kinetics

國家環(huán)保部公益項(xiàng)目(201309009)；山西省社會(huì)發(fā)展科技攻關(guān)項(xiàng)目(2013031305-1)；山西省回國留學(xué)人員科研項(xiàng)目(2013-012)。

高元官(1990-),男,山西朔州人，碩士研究生,研究方向：環(huán)境化學(xué)。*通訊作者,副教授,博士，從事環(huán)境化學(xué)研究。

2015-02-02

S 181.3

A

0517-6611(2015)08-205-03