李長(zhǎng)榮，郭翠萍，杜振民

(北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083)

計(jì)算材料熱力學(xué)與鎂合金設(shè)計(jì)

李長(zhǎng)榮，郭翠萍，杜振民

(北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083)

摘要：計(jì)算材料學(xué)經(jīng)過(guò)近30年的發(fā)展，已形成針對(duì)材料不同層次和尺度的理論模型，包括第一性原理計(jì)算、分子動(dòng)力學(xué)、蒙特卡洛模擬、相場(chǎng)理論、CALPHAD技術(shù)及有限元分析等。其中計(jì)算材料熱力學(xué)在多層次跨尺度材料設(shè)計(jì)中占據(jù)重要的地位。通過(guò)計(jì)算材料熱力學(xué)獲得的多元合金體系的相關(guān)系、相組成和相對(duì)量、相轉(zhuǎn)變驅(qū)動(dòng)力及其它熱化學(xué)數(shù)據(jù)等基礎(chǔ)性研究成果,將直接服務(wù)于相關(guān)材料的設(shè)計(jì)與研發(fā)。簡(jiǎn)要介紹了計(jì)算材料熱力學(xué)的發(fā)展歷程及其基本原理，結(jié)合Mg基合金設(shè)計(jì)過(guò)程，基于建立的部分Mg合金體系的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，從固溶強(qiáng)化、時(shí)效強(qiáng)化、析出強(qiáng)化、晶粒細(xì)化、非晶形成能力等方面，對(duì)Mg合金體系的熱力學(xué)評(píng)估方法和研究現(xiàn)狀進(jìn)行了概述，并根據(jù)Mg合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)中關(guān)于Mg-Zn-Zr/Ca體系的熱力學(xué)特征函數(shù)，計(jì)算相平衡關(guān)系，示例分析了Mg-Zn合金中Zr和Ca的合金化作用。

關(guān)鍵詞：計(jì)算材料熱力學(xué)；CALPHAD 技術(shù)；材料設(shè)計(jì)；Mg合金

1前言

材料是人類文明發(fā)展和進(jìn)步的里程碑。長(zhǎng)久以來(lái)，新材料特別是新型結(jié)構(gòu)材料的研發(fā),基本是沿用了嘗試法(Trial and Error)的模式，也就是說(shuō)，材料的經(jīng)驗(yàn)設(shè)計(jì)在材料的研究與開(kāi)發(fā)過(guò)程中起著重要作用。通過(guò)獲取大量不同材料成分和工藝參數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，總結(jié)材料結(jié)構(gòu)、組織、性能方面的相互聯(lián)系，從而探索到一種新的或更好的合金成分和工藝，耗時(shí)長(zhǎng)、成本高、普適性差。隨著近一個(gè)世紀(jì)合金理論的積累和幾十年來(lái)計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅速發(fā)展，20世紀(jì)80年代末出現(xiàn)了計(jì)算材料學(xué)或材料設(shè)計(jì)這一新學(xué)科,它綜合利用計(jì)算熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)模擬及規(guī)范評(píng)估實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),來(lái)優(yōu)化材料的成分、相(含亞穩(wěn)相)組成、組織結(jié)構(gòu)及熱加工過(guò)程，進(jìn)而改善材料性能，其特征是用熱力學(xué)參數(shù)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)來(lái)表征設(shè)計(jì)目標(biāo)。目前材料計(jì)算與設(shè)計(jì),已成為材料科學(xué)中最為活躍的一個(gè)重要分支，形成了針對(duì)材料不同尺度和不同層次的理論與模型，如第一性原理計(jì)算、分子動(dòng)力學(xué)模擬、計(jì)算熱力學(xué)和計(jì)算擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)、相場(chǎng)理論、蒙特卡羅模擬、有限元數(shù)值模擬技術(shù)等幾個(gè)方面，材料的研究逐步從經(jīng)驗(yàn)設(shè)計(jì)走向基于熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)理論的科學(xué)設(shè)計(jì)。

圖1列出了計(jì)算材料學(xué)中幾個(gè)較為成熟的理論與模型，左端是物理和化學(xué)科學(xué)家關(guān)注的量子和電子層次,右端是材料工程師們重視的宏觀尺度。計(jì)算材料科學(xué)家目前的重要工作,是將這些理論模型之間的聯(lián)系建立起來(lái)，實(shí)現(xiàn)真正意義上的材料科學(xué)設(shè)計(jì)。圖2給出了不同尺度材料設(shè)計(jì)的理論模型以及與之相對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)表征方法[1]。

圖1　計(jì)算材料學(xué)與材料設(shè)計(jì)中不同層次的理論模型Fig.1　Computational models for multi-scale materials design

圖2　不同尺度材料設(shè)計(jì)的理論模型與相關(guān)的實(shí)驗(yàn)表征方法Fig.2　Hierarchy of materials design models and relative experimental techniques

Mg及Mg合金具有一系列性能優(yōu)勢(shì)[2-4]，作為“21世紀(jì)的綠色環(huán)保工程材料”之一，已成為全球?qū)W術(shù)界的一個(gè)研究熱點(diǎn)[5-6]，而且相關(guān)的基礎(chǔ)研究與開(kāi)發(fā)存在很大的潛力和上升空間，為Mg合金設(shè)計(jì)與新型Mg合金的開(kāi)發(fā)之間的相互融合和促進(jìn)提供了很好的契機(jī)。一方面，在材料領(lǐng)域里還沒(méi)有任何材料像Mg那樣，其發(fā)展?jié)摿蛯?shí)際應(yīng)用現(xiàn)狀之間存在如此大的差距[7]。Mg合金是實(shí)際應(yīng)用中最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，具有密度低、比強(qiáng)度和比剛度高、阻尼減振性能好、抗輻射能力強(qiáng)等，必將發(fā)展成為十分重要的結(jié)構(gòu)材料和功能材料。然而，目前Mg的第一消耗量卻是用作其它金屬材料的合金化元素，而作為結(jié)構(gòu)和功能材料使用的Mg基合金,還不足Mg消耗總量的三分之一。Mg合金的發(fā)展落后于實(shí)際需求的原因是多方面的，其中基礎(chǔ)研究的不足是主要原因之一[8]。Mg合金的變形困難、耐蝕性能差、成本尚高等問(wèn)題還需要通過(guò)科學(xué)技術(shù)的持續(xù)進(jìn)步和基礎(chǔ)理論的不斷深入加以解決。另一方面，或許還沒(méi)有哪一科學(xué)領(lǐng)域，像相結(jié)構(gòu)、相圖和相變那樣被眾多的學(xué)科視為基礎(chǔ)。地質(zhì)、陶瓷、物理、冶金、材料、化工與化學(xué)等專業(yè)的科學(xué)家們都廣泛地運(yùn)用相結(jié)構(gòu)、相圖和相變的知識(shí)詮釋和發(fā)展他們的領(lǐng)域。新技術(shù)、新理論、計(jì)算方法和層出不窮的新材料又提出許多前人未曾注意到的問(wèn)題和機(jī)遇，使得相平衡研究及其熱力學(xué)分析有了更加廣闊的應(yīng)用前景[9]。與成熟的金屬材料(如Al合金、鋼鐵、Ni基耐熱合金等)相比，Mg的合金化基礎(chǔ)研究還存在著巨大差距[10-12]。這是除價(jià)格因素之外，制約Mg合金的發(fā)展與應(yīng)用的重要原因。相平衡關(guān)系、熱力學(xué)規(guī)律、相圖數(shù)據(jù)庫(kù)等基礎(chǔ)性研究將直接服務(wù)于Mg合金材料的設(shè)計(jì)、研發(fā)與創(chuàng)新，加速M(fèi)g基材料的研究由經(jīng)驗(yàn)嘗試向科學(xué)設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)變的進(jìn)程。

2計(jì)算材料熱力學(xué)

在20世紀(jì)60年代，相計(jì)算(PHACOMP——PHAse COMPutation)技術(shù)[13]在Ni基高溫合金成分設(shè)計(jì)上的應(yīng)用揭開(kāi)了合金設(shè)計(jì)的序幕。雖然那仍是一種依賴于經(jīng)驗(yàn)的相平衡成分計(jì)算，但PHACOMP技術(shù)在Ni基高溫合金設(shè)計(jì)中所起的作用，充分說(shuō)明了相關(guān)系信息對(duì)于合金設(shè)計(jì)的重要性。隨后70年代出現(xiàn)的相圖計(jì)算(CALPHAD——CALculation of PHAse Diagram)技術(shù)[14]致力于利用普遍適應(yīng)性的熱力學(xué)模型，獲得多元體系中所有物相(包括穩(wěn)定相和亞穩(wěn)相)的特征函數(shù)，再通過(guò)嚴(yán)格的熱力學(xué)理論，得到多元體系的所有相平衡與熱化學(xué)性質(zhì)，如各種溫度及成分范圍內(nèi)的穩(wěn)定相和亞穩(wěn)相的組元成分、相穩(wěn)定性、相關(guān)系(包括亞穩(wěn)相關(guān)系)，以及在各種給定條件下，穩(wěn)定相與亞穩(wěn)相及亞穩(wěn)相與亞穩(wěn)相之間的轉(zhuǎn)變溫度、相轉(zhuǎn)變驅(qū)動(dòng)力等。雖然CALPHAD仍依賴于由實(shí)驗(yàn)獲得低元體系的數(shù)據(jù)參數(shù)，但可以說(shuō)，多元體系的所有熱化學(xué)性質(zhì)，尤其是相轉(zhuǎn)變驅(qū)動(dòng)力、相轉(zhuǎn)變所需克服的勢(shì)壘及亞穩(wěn)相關(guān)系的獲得過(guò)程,已經(jīng)達(dá)到了真正意義上的理性階段。目前，人們對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)定相關(guān)系在新材料研發(fā)，特別是材料設(shè)計(jì)上的重要性有了足夠的認(rèn)識(shí)，但只有在通過(guò)CALPHAD技術(shù)來(lái)獲得所有熱化學(xué)性質(zhì)之后，相圖測(cè)定和相平衡研究，才真正成為了材料設(shè)計(jì)的一部分[1,15]。在這種背景下，由于目標(biāo)難以實(shí)現(xiàn)而沉寂了近30年的第一性原理，近年來(lái)通過(guò)結(jié)合密度泛函理論(DFT)取得了很大的成功，其重要標(biāo)志之一，就是為CALPHAD研究提供實(shí)驗(yàn)難以得到的化合物比熱，或形成焓等熱化學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。其實(shí)，20世紀(jì)70年代末提出的Miedema模型[16]，基本上也是為此目的而活躍一時(shí)。

CALPHAD技術(shù)，即實(shí)際意義上的計(jì)算材料熱力學(xué)，是目前利用傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)相圖和其他所有熱化學(xué)實(shí)驗(yàn)信息，建立現(xiàn)代相圖最成熟的一種技術(shù)，可以計(jì)算真實(shí)多元材料體系的成分、相組成、模擬組織演變過(guò)程等。CALPHAD技術(shù)成功應(yīng)用于新材料的研發(fā)，主要依靠可靠的多組元熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)的開(kāi)發(fā)。

相圖計(jì)算理論早在20世紀(jì)初就由Van Laar[17-18]提出，并應(yīng)用理想模型和規(guī)則溶體模型，計(jì)算了大量的二元合金相圖，揭示了相圖的典型形態(tài)與相關(guān)組成相的熱力學(xué)穩(wěn)定性之間的關(guān)系。半個(gè)世紀(jì)以后，Meijering[19-23]將Van Laar的工作拓展到高元合金體系。同樣利用規(guī)則溶體模型，計(jì)算了具有典型形態(tài)的三元體系相圖。這兩位研究者的工作，對(duì)合金體系的相平衡計(jì)算，以及熱力學(xué)特征函數(shù)的表達(dá)等方面做出了重要的貢獻(xiàn)。但由于熱力學(xué)計(jì)算比較復(fù)雜，計(jì)算量較大，受計(jì)算機(jī)技術(shù)發(fā)展的影響，直到1970年Kaufman和 Bernstein[24]提出了CALPHAD技術(shù)，才真正實(shí)現(xiàn)了傳統(tǒng)相圖與熱力學(xué)之間的統(tǒng)一，推動(dòng)了相圖計(jì)算工作的發(fā)展。

計(jì)算材料熱力學(xué)經(jīng)過(guò)40余年的發(fā)展，目前國(guó)際上已經(jīng)有很多成熟的相圖計(jì)算軟件，如Thermo-Calc[25], Pandat[26]和FactSage[27-28]等。測(cè)定、評(píng)估、以及審編傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)相圖和熱化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，是一項(xiàng)浩大的工程，需要相圖研究和熱化學(xué)工作者在國(guó)際范圍內(nèi)協(xié)調(diào)研究力量，分別對(duì)不同體系按統(tǒng)一的系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。為此，歐洲共同體成立了歐洲熱力學(xué)數(shù)據(jù)學(xué)科組(SGTE——Scientific Group Thermodata Europe)，并建立了許多系統(tǒng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，如SGTE純組元熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)、SGTE熱力學(xué)物質(zhì)庫(kù)、SGTE熱力學(xué)溶體庫(kù)以及服務(wù)于鋼鐵行業(yè)的鐵基熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)和熔渣熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)等。

建立熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)的基礎(chǔ)，是能夠獲得相應(yīng)二元及三元合金體系中各相的熱力學(xué)參數(shù)，而這些參數(shù)包含在依據(jù)相結(jié)構(gòu)以及相平衡信息建立的熱力學(xué)模型之中。在數(shù)據(jù)庫(kù)中，以統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)格式描述多種不同相的熱力學(xué)函數(shù)。合理的熱力學(xué)模型，又是獲得合理可靠的熱力學(xué)參數(shù)的基礎(chǔ)。

目前，熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)的建立仍然是一項(xiàng)迫切而又艱巨的工作，需要大量的有經(jīng)驗(yàn)的熱力學(xué)專家的指導(dǎo)。在判斷和選擇更可靠的相平衡和熱化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)，受很多主觀因素的影響。反之，數(shù)據(jù)庫(kù)在應(yīng)用過(guò)程中會(huì)給予反饋，進(jìn)而及時(shí)修正數(shù)據(jù)庫(kù)中的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。新模型的開(kāi)發(fā)以及第一性原理計(jì)算的快速成熟，也給優(yōu)化技術(shù)帶來(lái)了動(dòng)力與挑戰(zhàn)。

在計(jì)算熱力學(xué)中應(yīng)用的熱力學(xué)模型，包含有可調(diào)節(jié)的參數(shù)，這些參數(shù)可以通過(guò)再現(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、理論模型預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)，以及第一性原理計(jì)算數(shù)據(jù)進(jìn)行優(yōu)化。大多數(shù)基礎(chǔ)理論在解決特定的機(jī)制以及特定的性能方面，有著各自的優(yōu)勢(shì)，但不能用來(lái)描述復(fù)雜體系中各種因素耦合所產(chǎn)生的復(fù)合效果。計(jì)算材料熱力學(xué)可以結(jié)合其它信息，如磁性和粘度等，將其應(yīng)用擴(kuò)展到新的領(lǐng)域。熱力學(xué)模型中參數(shù)的獲得過(guò)程[29]如圖3所示。

圖3　多元系熱力學(xué)參數(shù)的CALPHAD 計(jì)算流程Fig.3　CALPHAD approach used to obtain a thermodynamic description of multi-component system

計(jì)算材料熱力學(xué)在計(jì)算多組元材料相關(guān)系，特別是亞穩(wěn)相關(guān)系、相組成和相含量、相轉(zhuǎn)變以及熱加工工藝模擬等方面具有重要的應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)研究學(xué)者可以用它來(lái)檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的合理性，以及設(shè)計(jì)新的實(shí)驗(yàn)方案等。計(jì)算材料熱力學(xué)對(duì)理論研究學(xué)者也是很有意義的，不但可以檢驗(yàn)基礎(chǔ)模型預(yù)測(cè)的結(jié)果，更重要的是，作為一個(gè)方法，通過(guò)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相結(jié)合，可以改進(jìn)理論計(jì)算結(jié)果的實(shí)用性。

另外，基于可靠、一致的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，再結(jié)合擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，可以計(jì)算和模擬材料的微觀組織演變過(guò)程，是計(jì)算材料學(xué)中一個(gè)重要的環(huán)節(jié)[30]。

3多元Mg合金科學(xué)設(shè)計(jì)的理論支撐

合金化是材料開(kāi)發(fā)的基礎(chǔ)，相平衡熱力學(xué)與相圖研究又是合金化的基礎(chǔ)。近代各種金屬材料(從Fe合金、Al合金、Ti合金、Mg合金，到半導(dǎo)體、熱電材料、儲(chǔ)氫材料、非晶合金等)的發(fā)展，都與相圖研究緊密相關(guān)[8，31]。1897年Roberts-Austen構(gòu)建的Fe-Fe3C相圖使鋼鐵材料在研究之初就有了理論支撐。20世紀(jì)初，Tamman G等實(shí)測(cè)的大量相圖，有力地促成了實(shí)用Al合金的誕生；20世紀(jì)60年代，Ni基高溫合金的迅速發(fā)展與多元合金相平衡計(jì)算(PHACOMP)密不可分。70年代以來(lái)的相圖熱力學(xué)計(jì)算(CALPHAD)極大地推動(dòng)了新材料設(shè)計(jì)的發(fā)展[32-33]。近年來(lái)，CALPHAD已經(jīng)成為多元合金設(shè)計(jì)的有效手段[34-35]。例如美國(guó)西北大學(xué)將CALPHAD與擴(kuò)散和第一性原理計(jì)算相結(jié)合，成功設(shè)計(jì)了馬氏體不銹鋼[36]、Nb基高溫合金[37-38]等材料。日本Furukawa公司將CALPHAD與析出動(dòng)力學(xué)及強(qiáng)化機(jī)制研究結(jié)合起來(lái)，成功地設(shè)計(jì)并研制出一系列高性能Cu合金[39]。特別值得重視的是，近幾年來(lái)德國(guó)Clausthal大學(xué)已經(jīng)開(kāi)始通過(guò)相平衡熱力學(xué)計(jì)算進(jìn)行Mg合金設(shè)計(jì)的嘗試，通過(guò)對(duì)一系列設(shè)計(jì)合金成分進(jìn)行篩選, 然后進(jìn)行少量的實(shí)驗(yàn)研究，制備出了在350 ℃下仍然保持很高的抗蠕變性能的Mg基合金MgGd5Mn1Sc0.3[40]，這些事實(shí)給了我們一個(gè)重要提示——計(jì)算材料熱力學(xué)，在Mg合金的科學(xué)設(shè)計(jì)上,是大有作為的。

計(jì)算材料熱力學(xué)對(duì)于Mg基材料的成分設(shè)計(jì)及制備工藝優(yōu)化的指導(dǎo)作用,主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：①確定合金化元素的固溶范圍及理想相組成的溫度成分空間，還可在提高固溶強(qiáng)化效果的同時(shí)，通過(guò)調(diào)整Mg基體密排六方結(jié)構(gòu)的軸比(如加入Li,Ag,In等合金元素)，增加滑移系，改善其塑性變形的能力；②對(duì)于具有明顯時(shí)效析出序列的Mg合金，研究其穩(wěn)態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)的溶解度間隙、調(diào)幅分解范圍、以及時(shí)效析出序列，從熱力學(xué)本質(zhì)上揭示GP區(qū)的析出強(qiáng)化機(jī)制，并提出有效利用的合理方案[41]；③尋找與基體共格而且具有高穩(wěn)定性的析出強(qiáng)化相，并通過(guò)計(jì)算其析出量和析出驅(qū)動(dòng)力，優(yōu)化合金成分，為耐熱Mg合金的強(qiáng)化相選擇,及高強(qiáng)Mg合金析出強(qiáng)化機(jī)制的發(fā)揮,提供切實(shí)的依據(jù)[42]。界面的共格關(guān)系有利于析出相細(xì)小而彌散地分布于基體中，高穩(wěn)定性的第二相能夠顯著提高合金的高溫強(qiáng)度與蠕變抗力；④選取有效的晶粒細(xì)化變質(zhì)劑，優(yōu)化實(shí)用的晶粒細(xì)化處理工藝。通過(guò)添加微量的合金化元素或變質(zhì)劑等改變材料內(nèi)部因素,來(lái)實(shí)現(xiàn)晶粒組織的本征性細(xì)化。在相圖、相平衡關(guān)系和相平衡熱力學(xué)理論的指導(dǎo)下，使Mg合金在熔鑄條件下得到晶粒的細(xì)化，這不僅涉及到鑄造Mg合金組織的改善，而且對(duì)變形Mg合金后續(xù)加工過(guò)程也是極其重要的；⑤預(yù)測(cè)塊體非晶合金體系的非晶形成能力。通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算，可確定體系中各結(jié)晶相的形成驅(qū)動(dòng)力，進(jìn)而預(yù)測(cè)與弱結(jié)晶相形成驅(qū)動(dòng)力相對(duì)應(yīng)的強(qiáng)非晶形成能力和形成區(qū)域范圍，為塊體非晶合金的成分選取提供參考依據(jù)。

4Mg合金體系相圖實(shí)驗(yàn)測(cè)定與熱力學(xué)優(yōu)化評(píng)估

Mg基合金在相圖、相平衡熱力學(xué)和合金化原理的研究方面,不僅落后于鋼鐵、Al合金等材料，而且還遠(yuǎn)落后于Mg合金研發(fā)的實(shí)際需要，這就直接影響到新型Mg基合金材料的開(kāi)發(fā)和性能的進(jìn)一步提高。圍繞Mg基結(jié)構(gòu)材料的強(qiáng)韌化問(wèn)題，在開(kāi)展相關(guān)體系的相圖、相平衡熱力學(xué)、合金化原理等方面的研究基礎(chǔ)上，逐步建立和完善多元Mg合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，可為Mg基材料的合金成分設(shè)計(jì)與制備工藝優(yōu)化,提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

自2003年起，在國(guó)家自然科學(xué)基金委的資助下，作者承擔(dān)了《鎂基儲(chǔ)氫化合物組元置換機(jī)理與穩(wěn)定性研究》項(xiàng)目，開(kāi)始了Mg合金相圖以及熱力學(xué)的研究工作。2008年又承擔(dān)了由北京科技大學(xué)、東北大學(xué)和中南大學(xué)聯(lián)合開(kāi)展的《新型鎂合金結(jié)構(gòu)材料的相圖與合金化研究》重點(diǎn)項(xiàng)目，逐步建立和完善多元Mg合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)是項(xiàng)目研究的內(nèi)容之一。該項(xiàng)目針對(duì)目前廣泛應(yīng)用或具有潛在應(yīng)用價(jià)值的Mg基三元體系及相關(guān)體系，依據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的相結(jié)構(gòu)、相關(guān)系和熱化學(xué)數(shù)據(jù)，建立合理的熱力學(xué)模型，尤其是利用締合物模型[43-47]，對(duì)液相中存在的短程有序結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究,利用有序-無(wú)序模型[25,48]，對(duì)bcc(A2)和CsCl型金屬間化合物AB(B2)，以及hcp(A3)和C14型金屬間化合物A2B之間的有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變進(jìn)行研究。利用亞點(diǎn)陣模型[49-50]來(lái)描述相關(guān)體系中化合物相。采用目前國(guó)際通用的CALPHAD技術(shù)和SGTE標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)體系中的所有物相進(jìn)行熱力學(xué)優(yōu)化，得到各物相的特征函數(shù)(Gibbs自由能)，使得相平衡計(jì)算結(jié)果能夠很好地再現(xiàn)實(shí)驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)。在此期間，完成了如下與Mg相關(guān)的合金體系的熱力學(xué)優(yōu)化：Dy-Mg[51]，La-Mg[52]，Mg-Tm[53]、Mg-Pr[54]、Mg-Nd[55]、Mg-Tb[56]、Mg-Yb[56]、La-Mg-Y[57]、 Gd-Mg-Y[58]、Mg-Pr-Y[59]、Ce-Mg-Y[60]、Mg-Nd-Y[60]、Gd-Mg-Sm[61]、Ce-La-Mg[62]、Bi-Mg[63]、Bi-Mg-Sn[64]、Ba-Mg[65]、Cd-Mg[66]、Mg-Sn-Y[67]。中南大學(xué)和東北大學(xué)在Mg合金相圖測(cè)定和熱力學(xué)優(yōu)化評(píng)估方面同樣也作出了積極的貢獻(xiàn)[68-69]。項(xiàng)目完成前后Mg基三

元系相圖研究狀況如圖4所示。

圖5給出經(jīng)過(guò)綜合、自洽、合理的熱力學(xué)優(yōu)化評(píng)估以后，Al-Bi-Mg-Sn四元體系(醫(yī)用Mg合金體系)的4個(gè)子三元系相平衡關(guān)系的組合圖[70]。

圖4　Mg基三元系相圖研究狀況Fig.4　Research status of phase diagram for Mg-based ternary systems

圖5　Al-Bi-Mg-Sn四元體系中4個(gè)子三元系相平衡關(guān)系的組合圖 :(a) 液相面投影圖, (b) 500℃等溫截面圖Fig.5　Composed diagram of 4 sub-systems in Al-Bi-Mg-Sn system:(a) projection of liquidus surfaces and (b) isothermal sections at 500℃

圖6給出了在綜合考慮體系中Mg-Cd各相的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)(6a)、各相的熱容(6b)、熱函(焓)(6c)、活度(6d)、電動(dòng)勢(shì)(6e)、Gibbs自由能(6f)以及各相之間相平衡關(guān)系(6g)的前提下，對(duì)Cd-Mg二元系進(jìn)行熱力學(xué)評(píng)估的結(jié)果。

5Mg-Zn合金中Zr/Ca合金化的熱力學(xué)分析

已有研究表明，在Mg-Zn-Zr體系中，富Zr相首先在較大的過(guò)冷度下凝固，Zr能夠阻止晶粒長(zhǎng)大和促進(jìn)異質(zhì)形核，起到細(xì)化晶粒的作用。在Mg-Zn-Ca體系中，Ca也具有很好的變質(zhì)效果，不但能夠使Mg-Zn合金的鑄態(tài)晶粒細(xì)化，同時(shí)還能通過(guò)脫溶析出提高其強(qiáng)度。根據(jù)Mg-Zn-Zr[71]和Mg-Zn-Ca體系的熱力學(xué)特征函數(shù)及相圖計(jì)算結(jié)果，可以很好地分析Mg-Zn合金中Zr和Ca的合金化作用[72-73]。

圖6　Mg-Cd二元系熱力學(xué)優(yōu)化結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比：(a)有序相與無(wú)序相的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)， (b)各有序相的熱容, (c)液相混合焓, (d)液相中組元活度, (e)電動(dòng)勢(shì),(f)有序相與無(wú)序相的Gibbs自由能, (g)Ca-Mg相圖　Fig.6　Calculated results of the Mg-Cd system in comparison with experiments:(a) crystal structures of ordered and disordered phases, (b)heat capacities of ordered phases, (c)mixing enthalpy of liquid phase,(d) components activity in liquid, (e) electromotive forces of liquid, (f)Gibbs energies of disordered and ordered phases ,and (g) calculated Cd-Mg phase diagram

5.1Mg-Zn-Zr體系熱力學(xué)分析

圖7給出了Mg與Zr的相平衡關(guān)系和晶體結(jié)構(gòu)。圖8是Mg-Zn-Zr三元系富Mg端液相面投影響圖。圖9是Mg-Zn合金中Zr含量對(duì)液/固相線的影響。圖10則是該合金中Zn含量對(duì)液/固相線的影響。從相平衡關(guān)系來(lái)看(如圖7a)，Zr能夠成為有效的晶粒細(xì)化劑的原因是α-Zr初晶區(qū)的液相線很陡，添加很少量的Zr就能夠大大地提高液相線溫度，進(jìn)而提高合金的過(guò)冷度。這樣，在凝固初期α-Zr就能夠以細(xì)小彌散的質(zhì)點(diǎn)大量析出。從晶體結(jié)構(gòu)上來(lái)看(如圖7b)，由于Mg和Zr都具有密排六方結(jié)構(gòu)，兩者的晶格錯(cuò)配度又很小，使得Mg能夠包裹在先析出的α-Zr質(zhì)點(diǎn)外部形核長(zhǎng)大，形成細(xì)晶化組織。在Zr含量很小的情況下，Zr也有一定的細(xì)晶化作用，主要機(jī)制是Zr富集于液/固界面，阻止晶粒的長(zhǎng)大。分析圖8 Mg-Zn-Zr合金凝固過(guò)程可知，當(dāng)Zr作為Mg-Zn合金的晶粒細(xì)化劑時(shí)，隨著Zr含量增加，Liq+hcp-Zr兩相區(qū)擴(kuò)大，過(guò)冷度增量也隨之增大，有利于晶粒細(xì)化(圖9)。當(dāng)Zr含量過(guò)高時(shí)，初晶相轉(zhuǎn)變?yōu)閎cc-Zr，由于bcc-Zr與hcp-Mg的晶格常數(shù)相差較大，不宜作為異質(zhì)形核的基底。因此，作為異質(zhì)形核劑時(shí)，合適的Zr含量在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.60%～1.0 %之間。分析圖10可知，Zr含量一定的情況下，隨著Zn含量增加，Liq+hcp-Zr兩相區(qū)縮小，過(guò)冷度增量也隨之減小，不利于晶粒細(xì)化。因此，Zr含量不高時(shí)，Zn含量不能過(guò)高。表1中列出了實(shí)用Mg-Zn-Zr[71]鑄造Mg合金和變形Mg合金的成分范圍，與上述熱力學(xué)分析基本一致。

圖7　Mg與Zr的相平衡關(guān)系(a)和晶體結(jié)構(gòu)(b)Fig.7 　Partial phase diagram of the Mg-Zr binary system(a) and crystal structures of Mg and Zr(b)

圖8　Mg-Zn-Zr三元系富Mg端液相面投影圖：(a)計(jì)算結(jié)果；(b)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Fig.8　Projection of liquidus surface at rich-Mg region of Mg-Zn-Zr ternary system：(a) calculated result and (b) experimental data

圖9　Mg-Zn合金中Zr含量對(duì)液/固相線的影響Fig.9　Effects of Zr content on liquidus/solidus in Mg-Zn alloys

圖10　含Zr的Mg-Zn合金中Zn含量對(duì)液/固相線的影響Fig.10　Effects of Zn on the liquidus/solidus in the Zr-containing Mg-Zn alloys

BrandMgZnZrCuNiothersZK51AforgingBal.3.8~5.30.3~1.0≤0.030.010≤0.3ZK61AforgingBal.5.7~6.30.3~1.0≤0.030.010≤0.3ZK21AforgingBal.2.0~2.60.45~0.80.100.01≤0.3ZK31(a)DeformingBal.2.5~3.50.5~1.00.002ZK40ADeformingBal.3.5~4.5≮0.450.100.01≤0.3ZK60ADeformingBal.4.8~6.2≮0.45≤0.3ZK61(b)DeformingBal.5.5~6.50.6~1.00.01

5.2Mg-Zn-Ca體系熱力學(xué)分析

在Mg合金的各種變質(zhì)劑中，Ca也具有很好的變質(zhì)

效果。添加Ca，不但能夠使Mg-Zn合金的鑄態(tài)晶粒細(xì)化，同時(shí)還能通過(guò)脫溶析出提高其強(qiáng)度。Mg-Zn-Ca三元系液相面投影圖的計(jì)算結(jié)果如圖11所示。

圖11　計(jì)算的Mg-Zn-Ca系富Mg端液相面投影圖Fig.11　Calculated projection of liquidus surface for the Mg-Zn-Ca system at Mg-rich corner

圖12是Mg-Zn合金中Ca含量對(duì)液/固相線和脫溶相的影響。由圖12可以看出，當(dāng)Ca含量稍有增加時(shí)，液相線和固相線的溫差變大，有利于凝固過(guò)程中的晶粒細(xì)化；當(dāng)Ca含量過(guò)高時(shí)，該效果減弱。低Zn時(shí)，低溫后續(xù)析出Ca2Mg6Zn3；高Zn時(shí)，低Ca區(qū)的hcp-Mg+Ca2Mg6Zn3兩相區(qū)逐漸變寬，在低溫時(shí)后續(xù)析出MgZn，有利于析出強(qiáng)化。

據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[74-75]，98Mg-1Ca-1Zn和92.5Mg-1.5Ca-6Zn合金在200 ℃分別時(shí)效2 h和1 h，均達(dá)到硬化峰值。對(duì)比圖13中不同Ca含量條件下的相圖可知，前者中出現(xiàn)后續(xù)脫溶相Ca2Mg6Zn3化合物，后者中出現(xiàn)后續(xù)脫溶相MgZn化合物。在時(shí)效過(guò)程中，這些脫溶相的析出起到了強(qiáng)化材料的作用。

圖12　不同Zn含量(含量分?jǐn)?shù))的Mg-Zn合金中Ca含量對(duì)液/固相線和脫溶相的影響Fig.12　Effects of Ca content on liquidus/solidus and precipitated phases in Mg-Zn alloys of various Zn content (mass fraction)

圖13　不同Ca含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Mg-Zn合金中Zn含量對(duì)液/固相線和脫溶相的影響Fig. 13　Effects of Zn content on liquidus/solidus and precipitated phases in Ca-containing Mg-Zn alloys of various Ca content (mass fraction)

6結(jié)語(yǔ)

計(jì)算材料學(xué)經(jīng)過(guò)近30年的發(fā)展，已建立了針對(duì)材料不同尺度和不同層次的理論和模型，如第一性原理計(jì)算、分子動(dòng)力學(xué)模擬、計(jì)算熱力學(xué)、計(jì)算擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)、相場(chǎng)理論、有限元分析等，這些方法大量應(yīng)用于材料物理化學(xué)特征的理論研究和材料性能的預(yù)測(cè)。盡管如此，計(jì)算材料學(xué)對(duì)新材料設(shè)計(jì)的指導(dǎo)作用仍十分有限，其主要原因是不同理論間彼此沒(méi)有建立有機(jī)的關(guān)聯(lián)，不能形成對(duì)材料從介觀到宏觀的整體描述。計(jì)算材料學(xué)工作者需要進(jìn)一步研究和發(fā)展相關(guān)的理論模型和計(jì)算方法，實(shí)現(xiàn)材料的多層次跨尺度模擬，將第一性原理計(jì)算、分子動(dòng)力學(xué)模擬、計(jì)算熱力學(xué)、計(jì)算擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和相場(chǎng)理論等，以及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有機(jī)結(jié)合，規(guī)范評(píng)估優(yōu)化材料的成分、相組成(含亞穩(wěn)相)、組織結(jié)構(gòu)及熱加工工藝過(guò)程，進(jìn)而改善、預(yù)測(cè)或設(shè)計(jì)材料結(jié)構(gòu)與性能，推動(dòng)材料設(shè)計(jì)從經(jīng)驗(yàn)設(shè)計(jì)走向基于熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)理論的科學(xué)設(shè)計(jì)。使材料的研究與開(kāi)發(fā)更具方向性、前瞻性，有助于原始性創(chuàng)新，有效縮短關(guān)鍵新材料研發(fā)與驗(yàn)證周期。

Mg合金的發(fā)展落后于實(shí)際需求的原因是多方面的，其中基礎(chǔ)研究的不足是一個(gè)重要環(huán)節(jié)。在這種情況下，世界范圍內(nèi)掀起了鎂合金研發(fā)的熱潮。德國(guó)、美國(guó)、日本都相繼開(kāi)展了大規(guī)模的研究計(jì)劃。我國(guó)的國(guó)家科技支撐計(jì)劃、國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃,也都支持Mg合金的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究?？上У氖?Mg合金基礎(chǔ)研究現(xiàn)狀還不能滿足研發(fā)的需求，與鋼鐵材料和Al合金相比，沒(méi)有相關(guān)系等信息的比例一直居高不下，甚至是一些常見(jiàn)的合金體系，也還沒(méi)有充足的相圖信息。多元Mg合金相關(guān)系研究與熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)的建立,需要長(zhǎng)期投入和持續(xù)積累。相結(jié)構(gòu)、相平衡關(guān)系、熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)等在計(jì)算材料學(xué)領(lǐng)域的充分發(fā)展和有效利用，可使Mg合金材料的研發(fā)建立在可靠的理論基礎(chǔ)之上，必將加速M(fèi)g基材料的研究由經(jīng)驗(yàn)嘗試向科學(xué)設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)變的進(jìn)程。

參考文獻(xiàn)References

[1]Olson G B. Designing a New Material World [J].Science, 2000, 288(5468): 993-998.

[2]Ding Wenjiang (丁文江). Magnesium and Magnesium Alloys (鎂及鎂合金)[M]//NationalDevelopmentandReformCommissionandChineseMaterialsResearchSociety(國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)、中國(guó)材料研究學(xué)會(huì)).DevelopmentReportChinaNewMaterialIndustry(中國(guó)新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展報(bào)告). Beijing: Chemical Industry Press, 2006: 59-72.

[3]Chen Zhenhua (陳振華).MagnesiumAlloys(鎂合金) [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2004.

[4]Brooks C R.HeatTreatmentMicrostructureandPropertiesofNonferrousAlloys(有色合金的熱處理組織與性能) [M]. Ding Fu(丁夫) 等譯. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1988: 122-135, 276-283.

[5]A Publication of Chinese Materials Research Society(中國(guó)材料研究學(xué)會(huì)會(huì)刊),SpecialColumnforAdvancedMagnesiumAlloysandApplications(中國(guó)材料進(jìn)展-先進(jìn)鎂合金及應(yīng)用專欄), 2011(2): 1-50.

[6]Pan Fusheng (潘復(fù)生), Wang Jingfeng (王敬豐), Zhang Zonghe (章宗和),etal. 中國(guó)鎂工業(yè)發(fā)展的機(jī)遇、挑戰(zhàn)和責(zé)任[J].ChinaMetalBulletin(中國(guó)金屬通報(bào)), 2008(2): 6-14.

[7]Neite G, Kubota K, Higashi K,etal.Magnesium-BasedAlloys(鎂基合金) [M]. Li Songrui (李松瑞譯) . Beijing: Science Press, 1999:106.

[8]Hao Shiming (郝士明).鎂基合金相圖——相圖研究與鎂合金的發(fā)展同行[C]//The28thScienceandTechnologySymposiumofChineseAcademyofSciences(中國(guó)科學(xué)院第28次技術(shù)科學(xué)論壇) . Beijing: 2008

[9]Alper A M.PhaseDiagramsMaterialsScienceandTechnology[M]. New York: Academic Press, 1976: Forward.

[10]Nie J F. Phase Transformations and Deformation in Magnesium Alloys[J].ScriptaMaterialia, 2003, 48(8): 981-984.

[11]Mordike B. Creep-Resistant Magnesium Alloys [J].MaterialsScienceandEngineeringA, 2002, 324: 103-112.

[12]Hao Shiming (郝士明). 鎂的合金化與合金相圖 [J].JournalofMaterialsandMetallurgy(材料與冶金學(xué)報(bào)), 2002，1(3): 166-170.

[13]Murphy H J, Sims C T, Beltran A M. PHACOMP Revisited [J].JournalsofMetals, 1968(11): 46-54.

[14]Saunders N, Miodownik A P.CALPHAD[M]. Oxford: Elsevier Science Ltd, 1998.

[15]Hao Shiming (郝士明). 作為材料設(shè)計(jì)基礎(chǔ)的相圖研究 [J].JournalofMaterialsandMetallurgy(材料與冶金學(xué)報(bào)), 2002，1(1): 3-8.

[16]Niessen A K, De Boer F R, Boom R,etal. Model Predictions for the Enthalpy of Formation of Transition Metal Alloys. II [J].Calphad, 1983(7): 51-70.

[17]Van Laar J J. The Melting or Freezing Curves of Binary Systems I [J].ZeitschriftfurPhysikalischeChemie, 1909, 63: 216-253.

[18]Van Laar J J. The Melting or Freezing Curves of Binary Systems II [J].ZeitschriftfurPhysikalischeChemie, 1909, 64: 257-297.

[19]Meijering J L. Segregation in Regular Ternary Solutions, Part I [J].PhilipsResearchReports, 1950(5): 333-356.

[20]Meijering J L. Segregation in Regular Ternary Solutions, Part II [J].PhilipsResearchReports, 1951(6): 183-210.

[21]Meijering J L, Hardy H K. Closed Miscibility in Ternary and Quaternary Regular Alloy Solutions [J].ActaMetallurgica, 1956(4): 249-256.

[22]Meijering J L. Calculation of the Nickel-Chromium-Copper Phase Diagram from Binary Data [J].ActaMetallurgica, 1957(5): 257.

[23]Meijering J L.ThermodynamicalCalculationofPhaseDiagrams.In:PhysicalChemistryofMetallicSolutionsandIntermetallicCompounds[M]. New York: Chemical Publishing Company, Inc, 1960: 124-42.

[24]Kaufman L, Bernstein H.ComputerCalculationofPhaseDiagrams[M]. New York: Academic Press，1970.

[25]Sundman B, Jansson B, Andersson J-O. The Thermo-Calc Databank System [J].Calphad, 1985, 9(2): 153-190.

[26] Chen S L, Chang Y A. A Thermodynamic Analysis of the Al-Zn System and Phase Diagram Calculation [J].Calphad, 1993, 17(2):113-124.

[27]Eriksson G, Hack K. ChemSage. A Computer Program for the Calculation of Complex Chemical Equilibria [J].MetallurgicalTransactionsB,1990, 21B: 1 013-1 023.

[28]Thompson W T, Eriksson G, Bale C W,etal.ApplicationsofFACTinHighTemperatureMaterialsChemistry[M]. Pennington: Electrochemical Society, Inc (USA)，1997:16-30.

[29]Chang Y A, Chen S, Zhang F,etal. Phase Diagram Calculation: Past, Present and Future [J].ProgressinMaterialsScience, 2004, 49: 313-345.

[30]Lukas H, Fries S G, Sundman B.ComputationalThermodynamics:TheCalphadMethod[M]. London: Cambridge University Press, 2007.

[31]Hao Shiming(郝士明).ThermodynamicAnalysisofMaterialDesign.(材料設(shè)計(jì)的熱力學(xué)解析) [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2011.

[32]Cahn R W.PhysicalMetallurgy[M].Amsterdam-Oxford-New York-Tokyo: North-Holland Publishing Company, 1970: 1-31.

[33]西澤泰二. 狀態(tài)圖[J].日本金屬學(xué)會(huì)會(huì)報(bào), 1987, 26(7): 600.

[34]Olson G B. Computational Design of Hierarchically Structure Materials [J].Science, 1997, 227 (5 330): 1 237-1 242.

[35]Liu Z-K, Chen L Q, Raghavan P,etal. An Integrated Framework for Multi-Scale Materials Simulation and Design[J].JournalofComputer-AidedMaterialsDesign, 2004(11): 183-199.

[36]Campbell C E, Olson G B. Systems Design of High Performance Stainless steels I. Conceptual and Computational Design[J]. JournalofComputer-AidedMaterialsDesign, 2000(7): 145-177.

[37]Misra A, Ghosh G, Olson G B. Phase Relations in the Nb-Pd-Hf-Al System[J].JournalofPhaseEquilibriaandDiffusion, 2004, 25: 507-514.

[38]Olson G B, Freeman A J, Voorhees P W,etal.ProceedingsoftheInternationalSymposiumonNiobiumforHighTemperatureApplications[C]. 2004: 113

[39]Fujiwara H. Designing High-Strength Copper Alloys Based on the Crystallographic Structure of Precipitates[J].FurukawaReview, 2004, 26: 37-43.

[40]Gr?bner D, Kevorkov D, Schmid-Fetzer R,etal.TheCALPHADApproachintheFocusedDesignofMagnesiumAlloys[C]. Warrendale: The Minerals, Metals & Materials Society, 2001: 241-253.

[41]Niu Chunju(牛春菊), Liu Miao(劉妙), Li Changrong(李長(zhǎng)榮),etal. Thermodynamic Description on the Miscibility Gap of the Mg-Based Solid Solution in the Mg-Zn, Mg-Nd and Mg-Zn-Nd Systems[J].Calphad, 2010, 34: 428-433.

[42]Gr?bner J, Schmid-Fetzer R. Selection of Promising Quaternary Candidates from Mg-Mn-(Sc, Gd, Y, Zr) for Development of Creep-resistant Magnesium Alloys[J].JournalofAlloysandCompounds, 2001, 320: 296-301.

[43]Predel B, Oehme G. Investigation of the Effect of Association Equilibria on the Concentration Dependence of the Enthalpy of Mixing of Liquid Mercury-Indium Alloys[J].ZeitschriftfurMetallkunde, 1974, 65 (8): 525-530.

[44]Sommer F, Predel B, Assmann D. Thermodynamic Investigation of Liquid Alloys in the Systems Mg-Ca, Mg-Sr and Mg-Ba [J].ZeitschriftfurMetallkunde, 1977,68 (5): 347-349.

[45]Sharma R C, Chang Y A. Thermodynamics and Phase Relationships of Transition Metal-Sulfur Systems III. Thermodynamic Properties of the Fe-S Liquid Phase and the Calculation of the Fe-S Phase Diagram[J].MetallurgicalTransactionsB(ProcessMetallurgy), 1979,10B (1): 103-108.

[46]Chuang Y, Hsieh K-C, Chang Y A. Extension of the Associated Solution Model to Ternary Metal-Sulfur Melts: Ni-Co-S at 1273K [J].Calphad, 1981, 5(4): 277-289.

[47]Bj?rkman B. An assessment of the System Fe-O-SiO2 Using a Structure Based Model for the Liquid Silicate[J].Calphad, 1985, 9 (3): 271-282.

[48]Ansara I, Sundman B, Willemin P. Thermodynamic Modeling of Ordered Phases in the Ni-Al System[J].ActaMetallurgica, 1988, 36(4): 977-982.

[49]Hillert M, Staffansson L I. The Regular Solution Model for Stoichiometric Phase and Ionic Melts[J].ActaChemicaScandinavica, 1970, 24: 3 618-3 626.

[50]Sundman B, Agren J. Regular Solution Model for Phases with Several Components and Sublattices, Suitable for Computer Applications[J].JournalofPhysicsChemistryofSolids, 1981, 42: 297-301.

[51]Du Zhenmin(杜振民), Yang Xiaojian(楊曉劍), Ling Gang(凌剛),etal. Thermodynamic Assessment of the Dy-Mg System [J].ZeitschriftfürMetallkunde, 2004, 95(12): 1 115-1 119.

[52]Guo Cuiping(郭翠萍), Du Zhenmin(杜振民). Thermodynamic Assessment of the La-Mg System[J].JournalofAlloysandCompounds, 2004, 385: 109-113.

[53]Du Zhenmin (杜振民), Liu Hongying(劉紅英), Ling Gang(凌剛). Thermodynamic Assessment of the Mg-Tm System[J].JournalofAlloysandCompounds, 2004, 373: 151-155.

[54]Guo Cuiping(郭翠萍), Du Zhenmin(杜振民). Thermodynamic Assessment of the Mg-Pr System[J].JournalofAlloysandCompounds, 2005, 399: 183-188.

[55]Guo Cuiping(郭翠萍), Du Zhenmin(杜振民). Thermodynamic Assessment of the Mg-Nd System[J].ZeitschriftfurMetallkunde, 2006, 97: 130-135.

[56]Guo Cuiping (郭翠萍), Du Zhenmin(杜振民). Thermodynamic Optimization of the Mg-Tb and Mg-Yb Systems[J].JournalofAlloysandCompounds, 2006, 422: 102-108.

[57]Du Zhenmin(杜振民), Guo Cuiping(郭翠萍), Li Changrong (李長(zhǎng)榮),etal. Thermodynamic Modeling of the La-Mg-Y System and Mg-based Alloys Database[J].RareMetals, 2006, 25 (5): 492-500.

[58]Guo Cuiping (郭翠萍), Du Zhenmin(杜振民), Li Changrong(李長(zhǎng)榮). A Thermodynamic Description of the Gd-Mg-Y System[J].Calphad, 2007, 31: 75-88.

[59]Guo Cuiping (郭翠萍), Du Zhenmin(杜振民), Li Changrong(李長(zhǎng)榮). A Thermodynamic Description of the Mg-Pr-Y System[J].Calphad, 2008, 32: 177-187.

[60]Guo Cuiping (郭翠萍), Du Zhenmin(杜振民), Li Changrong(李長(zhǎng)榮). Thermodynamic Description of the Ce-Mg-Y and Mg-Nd-Y System[J].InternationalJournalofMaterialResearch, 2008, 99: 650-668.

[61]Guo Cuiping (郭翠萍), Changrong(李長(zhǎng)榮), Du Zhenmin(杜振民). A Thermodynamic Description of the Gd-Mg-Sm System[J].Calphad, 2010, 34: 90-97.

[62]Guo Cuiping (郭翠萍), Du Zhenmin(杜振民), Li Changrong(李長(zhǎng)榮). A Thermodynamic Description of the Ce-La-Mg System [J].InternationalJournalofMaterialResearch, 2010, 101:1 424-1 431.

[63]Niu Chunju(牛春菊), Li Changrong(李長(zhǎng)榮), Du Zhenmin(杜振民),etal. Thermodynamic Assessment of the Bi-Mg Binary System[J].ActaMetallurgy, 2012, 25 (1): 19-28.

[64]Niu Chunju(牛春菊), Li Changrong(李長(zhǎng)榮), Du Zhenmin(杜振民),etal. A Thermodynamic Assessment of the Bi-Mg-Sn Ternary System [J].Calphad, 2012, 39: 37-46.

[65]Ren Xin(任欣), Li Changrong(李長(zhǎng)榮), Du Zhenmin(杜振民),etal. Thermodynamic Modeling of the Ba-Mg Binary System[J].InternationalJournalofMaterialResearch, 2013, 104: 358-363.

[66]Ren Xin(任欣), Li Changrong(李長(zhǎng)榮), Guo Cuiping(郭翠萍),etal. A Thermodynamic Assessment of the Cd-Mg System[J].ThermochimicaActa,2012,534:1-8.

[67]Lü Dongxian (呂東顯), Guo Cuiping (郭翠萍), Li Changrong (李長(zhǎng)榮),etal. Thermodynamic Description of Sn-Y and Mg-Sn-Y Systems[J], JournalofRareEarths, 2014, 32 (7): 648-654.

[68]Liu Libin (劉立斌), Jin Zhanpeng (金展鵬).ApplicationofCALPHADonMgAlloyandMetglassResearch( 相圖計(jì)算在鎂合金與金屬玻璃研究方面的應(yīng)用)[R]. Changsha: Central South University, 2010.

[69]Ren Yuping (任玉平), Qin Gaowu (秦高梧).ResearchStatusandProgressofPhaseDiagramMeasuringonMg-Basedsystem( 鎂基體系實(shí)測(cè)相圖的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展)[R].The15thNationalConferenceofPhaseDiagramsofChinaandInternationalSymposiumonPhaseDiagramandMaterialsDesign(第十五屆全國(guó)相圖學(xué)術(shù)會(huì)議暨相圖與材料設(shè)計(jì)國(guó)際研討會(huì)). Shenyang: Northeastern University, 2010.

[70]Niu Chunju(牛春菊).ThermodynamicStudyontheMagnesiumbasedMulticomponentSystemwiththeShortRangeOrderingBehaviorintheLiquidPhase(液相具有短程有序特征的鎂基多元合金體系的熱力學(xué)研究) [D]. Beijing: University of Science and Technology Beijing, 2013.

[71]Ren Y P, Guo Y, Chen D,etal. Isothermal Section of Mg-Zn-Zr Ternary System at 345 ℃[J].Calphad, 2011, 35(3): 411-415.

[72]Li Changrong (李長(zhǎng)榮), Du Zhenmin (杜振民), Guo Cuiping (郭翠萍).ThermodynamicStudyontheZr/CaAlloyingintheMg-ZnAlloys[R]. Porto Portugal: Porto University, 2010.

[73]Li Changrong(李長(zhǎng)榮)，Zhao Qiuci(趙秋慈)，Guo Cuiping (郭翠萍).ThermodynamicDataStorageandAuxiliaryAlloysDesignonMg-BasedAlloys(鎂合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)及輔助合金設(shè)計(jì))[R]. Changsha: Central South University, 2010.

[74]Gao X, Zhu S M, Muddle B C,etal. Precipitation-hardened Mg-Ca-Zn Alloys with Superior Creep Resistance[J].ScriptaMaterials, 2005, 53 (12): 1 321-1 326.

[75]Jardim P M, Solórzano G, Vander Sande J B. Second Phase Formation in Melt-Spun Mg-Ca-Zn Alloys [J].MaterialsScienceandEngineering, 2004, 381: 196-205.

(編輯：易毅剛)

Computational Materials Thermodynamics andMagnesium Alloys Design

LI Changrong, GUO Cuiping, DU Zhenmin

(School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Abstract：The computational materials thermodynamics is very important for the multi-scale materials design. The research works, including the phase equilibria of multi-components alloy systems and the thermodynamic databases based on the CALPHAD technique, will be served for the composition design and development of the related materials. In the present work, the development process and basic principle of the computational materials thermodynamics are briefly introduced. Combined with the materials design of advanced magnesium alloys and based on the database of the magnesium-based alloys, the methods of thermodynamic assessments and the situation of Mg-based alloy phase diagrams are summarized from the views of solid solution strengthening, age hardening, precipitation strengthening, grain refinement and glass formation ability. According to the Gibbs energy functions of Mg-Zn-Zr/Ca systems in the Mg-based database, the equilibrium phase relations are calculated and the alloying effects of Zr and Ca are analyzed. The mutual integration and promotion between the study of materials design integration and the development of Magnesium alloys are greatly important to give full play to their effective functions.

Key words：computational material thermodynamics; CALPHAD technique; materials design; Mg-based alloys

中圖分類號(hào)：TG146.2+2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-3962(2015)01-0030-11

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.01.03

通訊作者：杜振民，男，1962年生，教授,Email:

基金項(xiàng)目：國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2013AA031601)

收稿日期：2014-10-28

第一作者：李長(zhǎng)榮，女，1961年生，教授

duzm@ustb.edu.cn