劉家平，岳　明，張　健

(1.德克薩斯大學阿靈頓分校物理系，美國 德州 76019)(2.北京工業(yè)大學材料學院，北京 100124)(3. 中國科學院 寧波材料技術(shù)與工程研究所稀土磁性功能材料實驗室，浙江 寧波 315201)

表面活性劑輔助球磨
——一種制備稀土永磁材料的新工藝

劉家平1,3，岳明2，張健3

(1.德克薩斯大學阿靈頓分校物理系，美國 德州 76019)(2.北京工業(yè)大學材料學院，北京 100124)(3. 中國科學院 寧波材料技術(shù)與工程研究所稀土磁性功能材料實驗室，浙江 寧波 315201)

摘要：介紹了采用表面活性劑輔助球磨工藝制備永磁納米材料，主要制備了永磁納米顆粒、各向異性永磁納米片、低溫制備納米材料以及“自下而上”技術(shù)制備納米晶塊狀材料。該方法不僅適用于稀土永磁納米材料的制備，也可用于軟磁納米片和顆粒的制備。表面活性劑輔助球磨制備的永磁納米顆粒和片狀材料在眾多領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。采用 X 射線衍射儀、掃描電子顯微鏡以及振動樣品磁強計等技術(shù)研究了不同的表面活性劑輔助球磨工藝對粉體微結(jié)構(gòu)、形貌及磁性能的影響。研究表明，表面活性劑在球磨過程中發(fā)揮了重要的作用，改變表面活性劑的種類和工藝條件，不僅能調(diào)控粉體的形態(tài)，還能控制粉體的磁性能，但該工藝仍存在很多技術(shù)難題和理論問題需要進一步的研究。

關(guān)鍵詞：表面活性劑；球磨；各向異性；稀土永磁；納米顆粒

1前言

低維稀土永磁(硬磁)材料是當前稀土磁性材料研究的重要前沿領(lǐng)域。材料的磁性能強烈依賴于其晶體結(jié)構(gòu)和電子能帶結(jié)構(gòu)，尺寸和維度的降低使磁性材料具有一些不同于塊體材料新奇的物理和化學性質(zhì)[1]。研究低維稀土硬磁納米材料不僅有助于加深一些基本磁學問題的理解，而且在永磁材料、磁記錄、磁流體、醫(yī)學等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景，因為納米磁性顆粒可以作為構(gòu)筑基材(Building Block)，制備新的磁性功能材料。

然而制備各向異性磁性納米永磁顆粒卻是一個很大的挑戰(zhàn)。雖然很多納米顆?？梢酝ㄟ^物理和化學方法合成，包括一些磁性納米顆粒，尤其是軟磁納米顆粒(如Fe，Co及其氧化物等)，但直到2005年以后硬磁性的FePt顆粒的合成[2]才標志著真正合成硬磁納米顆粒取得了一定的成果。稀土永磁納米顆粒制備困難主要由于稀土極易氧化，并含有兩種以上元素，成分較為復雜。磁控濺射或蒸發(fā)法可以制備稀土永磁納米顆粒[3]，但對實驗條件要求較高。2006年開始，美國德州大學阿靈頓分校研究小組首次采用高產(chǎn)出的表面活性劑輔助球磨法(SABM)成功制備出高性能的稀土永磁納米顆粒[4-5]，該制備方法迅速被許多研究組廣泛采用，主要用于制備小尺寸的納米顆粒(<10 nm)和相對粗大(幾十納米到幾百納米)的納米片。Cui B Z等采用這種方法直接獲得了具有高矯頑力的Sm-Co和Nd-Fe-B各向異性微米和納米片狀材料[6-7]。與其它方法相比，表面活性劑輔助球磨制備納米永磁材料具有如下特點：①工藝簡單，采用球磨技術(shù)，更易于放大和實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化；②制備得到表面活性劑包覆的納米顆粒，抗氧化性增強；③尺寸控制從納米到微米級變化；④制備出的材料具有磁各向異性，制備的納米片材料包含尺寸幾十個納米的納米晶且具有很好的磁各向異性。表面活性劑輔助球磨不僅能夠用于稀土永磁納米材料的制備，也可用于軟磁納米片和顆粒的制備[8]。

在傳統(tǒng)的干磨或濕磨中，破碎的顆粒由于高的表面能會再次產(chǎn)生冷焊，所以顆粒很難進一步細化。表面活性劑輔助球磨是在濕磨中加入表面活性劑，表面活性劑附著在顆粒表面，降低表面能，阻止冷焊發(fā)生，從而可以把顆粒細化到納米尺度[9]。表面活性劑在表面活性劑輔助球磨中起到許多重要的作用：①阻止冷焊，使顆粒進一步細化；②附著在納米顆粒表面，使其更長時間懸浮在溶劑中，可對不同尺寸納米顆粒進行更好地分離；③作為表面潤滑劑，在球磨中會導致顆粒不同地解離和破碎過程，獲得不同形貌納米材料；④表面活性劑對納米顆粒具有保護作用；⑤阻止球磨過程中材料的非晶化。

表面活性劑輔助球磨制備的永磁納米顆粒和片狀材料在眾多領(lǐng)域具有重要應(yīng)用：①可用于制備高性能新型各向異性粘接磁體；②把顆粒表面鍍軟磁膜或與軟磁納米顆粒復合，可制備各向異性納米復合磁體，為制備各向異性納米復合磁體提供了新的途徑。2002年，Zeng H等在Nature報道了采用化學自組裝的方法把FePt和Fe3O4作為“Building Block”制備FePt/Fe3Pt納米復合磁體[10]，與單相FePt磁體相比，磁能積得到很大提高；③可以制備全密度新型各向異性磁體；④采用旋涂方法可制備高性能稀土永磁顆粒薄膜，無需高溫退火即可獲得優(yōu)異的永磁性能，在磁性微機電系統(tǒng)(Mag-MEMS)中有特殊用途；⑤稀土永磁納米顆粒各向異性高，鐵磁-超順磁臨界尺寸低，可提高鐵磁流體的性能；⑥稀土永磁納米顆粒鐵磁-超順磁臨界尺寸低于現(xiàn)有磁記錄材料臨界尺寸，可用于超高密度磁記錄，突破現(xiàn)有磁記錄材料存儲密度極限。

在本篇文章中，作者研究團隊將對表面活性劑輔助球磨制備稀土永磁納米材料及其最新進展進行介紹和回顧，重點介紹了作者所在3個實驗室在該領(lǐng)域的研究進展。

2SABM技術(shù)制備永磁納米顆粒

2.1SABM技術(shù)原理

采用傳統(tǒng)的高能球磨技術(shù)通?？梢垣@得粒度達到亞微米級的粉末，但是很難再通過調(diào)整球磨工藝參數(shù)(如延長球磨時間)的方法使粉末粒度進一步減少。1990年，Kaczmarck等人開始采用表面活性劑輔助球磨的方法制備Co70.4Fe4.6Si15B10以及BaFe12O19等粉末材料[11-14]，發(fā)現(xiàn)與高能球磨相比可以更快地減小顆粒尺寸。隨后，這種方法被用于制備稀土永磁納米顆粒。Kirkpatrick等人以苯氧基十一烷酸為表面活性劑，采用高能球磨的方法制備了SmCo5納米顆粒。SmCo5納米顆粒的平均尺寸為25 nm；然而，納米顆粒的尺寸分布很大，5 K時矯頑力僅為0.12 T[15]。所以這種方法一直到2006年沒有用到制備高產(chǎn)出的永磁納米顆粒的工藝中。從2003年開始作者課題組在德州大學阿靈頓分校的實驗室進行了系統(tǒng)研究，并于2006年率先報道了以油酸油胺為表面活性劑，正庚烷為溶劑，采用表面活性劑輔助球磨的方法制備了尺寸小于30 nm，細長桿狀Sm-Co和Nd-Fe-B 納米顆粒[16]。圖1直觀地展示了添加表面活性劑的作用以及經(jīng)過表面活性劑輔助球磨以后的產(chǎn)物在試管中的分布情況。圖1中的兩個瓶子中，透明的為沒有添加表面活性劑而得到的球磨并沉淀后的純?nèi)軇?，而深色的瓶?nèi)為含有顆粒的溶體。右邊試管的上部是納米顆粒溶體，下部是相對粗大的納米片狀材料。

圖1　表面活性劑輔助球磨示意圖及產(chǎn)物在試管中的分布圖　Fig.1　Schematic of surfactant assisted milling and product distribution in test tubes

后期大量研究表明，對于制備稀土永磁納米顆粒最好的方法是采用適當?shù)谋砻婊钚詣┖陀袡C溶劑作為介質(zhì)進行球磨，該方法可以十分有效地減小粒徑，并阻止球磨過程中粉末團聚和冷焊的發(fā)生。值得注意的是表面活性劑在高能球磨過程中起到關(guān)鍵性的作用。實驗結(jié)果表明[17-18]，表面活性劑的作用是多方面的，具體包括：①抑制球磨過程中的顆粒團聚；②保護磁性相的晶體結(jié)構(gòu)，并避免非晶化；③降低新裂解表面的能量，從而降低裂紋擴展所需的能量；④減小顆粒間的摩擦作用；⑤防止球磨的過程中和球磨后細小顆粒的氧化。

需要指出的是，采用SABM技術(shù)可以獲得尺寸低到幾個納米的永磁顆粒，但是球磨產(chǎn)物往往粒度分布差，而且矯頑力低[15-16]。對此，Wang等人首次開發(fā)出包括超聲震蕩、靜置和離心分離的步驟的顆粒分級技術(shù)，實現(xiàn)了球磨產(chǎn)物尺寸的選擇過程由納米顆粒溶液的沉降時間和離心分離來控制，制備出窄粒度分布(平均尺寸為23 nm)的Sm2Co17基納米顆粒。該納米顆粒的室溫矯頑力升高到3.1 kOe(圖 2a)，首次實現(xiàn)了稀土過渡族磁性納米顆粒高的室溫矯頑力[19]。從圖2b中可以看出，顆粒尺寸隨著沉降時間的延長快速減小，尤其當沉降時間小于3 h 時減小更加明顯，與此同時，隨著沉降時間延長和顆粒尺寸的減小，矯頑力隨之減小[20]。

2.2稀土永磁納米顆粒的制備

目前，加入表面活性劑和溶劑的表面活性劑輔助高能球磨的方法已被公認為一種制備稀土過渡族金屬基磁性納米顆粒的有效途徑。表1 為采用表面活性劑輔助球磨(SABM)的方法制備稀土過渡族金屬基磁性納米顆粒的研究統(tǒng)計[16,19,21-36]。

圖2　球磨 Sm2Co17納米顆粒的室溫磁滯回線(a)， Sm2Co17納米顆粒沉降時間與顆粒尺寸的關(guān)系(b)。插圖為 Sm2Co17納米顆粒矯頑力與顆粒尺寸的關(guān)系[20]Fig.2　Room-temperature hysteresis loops of the ball-milled Sm2Co17nanoparticles(a) and dependence of particle size on settling-down time of Sm2Co17nanoparticles(b). The inset gives the relationship between size and coercivity of Sm2Co17nanoparticles[20]

NanoparticletomadeStartingmaterialsSurfactantSolventParticlessize/nmCoercivity/kOeReferenceSmCo5SmCo5ingotOleicacidOleylamineHeptane3-13<0.1(300K)1.6(5K)16Sm2Co17Sm2Co17ingotOleicacidOleylamineHeptane233.119SmCo5/FeSmCo5ingot+FepowderOleicacidN/AHeptane19.4(SmCo5)37.6(Fe)21.9(SmCo5)38.7(Fe)4.81.4321Nd2Fe14BMQ-CNd-Fe-BribbonOleicacidOleylamineHeptane101000.11.522Sm2(Co,Fe)17Sm2(Co0.8Fe0.2)17ingotOleicacidHeptane5-62.323PrCo5PrCo5ingotOleicacidHeptane76.824SmCo5SmCo5/FeSmCo5ingot+FepowderOleicacidHeptane19.821.7(SmCo5)36.8(Fe)5.63.525Sm-CoSmCox(x=3.5,4,5,6,8.5and10)ingotOleicacidOleylamineHeptane200.5-326Nd2Fe14BNd2Fe14BingotOleicacidHeptane111.8(300K)4(40K)27Nd2Fe14BNd2Fe14BPowderOleicacidOleylamineHeptane～604.428Nd2Fe14BNd2Fe14BingotOleicacidHeptane2.72.54(10K)29

續(xù)表

NanoparticletomadeStartingmaterialsSurfactantSolventParticlessize/nmCoercivity/kOeReferenceTb2Fe14BTb14Fe80B6ingotOleicacidOleylamineHeptane8.231.40.410.630Sm2Co17Sm17Co83ingotSm17Co83jet-milledpowderOleicacidHeptane10118.34.731Dy2Fe14BDy14Fe80B6ingotOleicacidHeptane7.935.80.44.632NdCo5NdCo5ingotOleicacidHeptane70.5(300K)3(50K)33Nd2Fe14BNd26Fe71.25Co1.8B0.95ribbonOleicacidHeptane204.8734Nd2Fe14Bd-HDDRpowderOleicacidHeptane200-5002.635Nd2Fe14BHDDRpowderN/AHexane283636

Nd2Fe14B永磁材料作為綜合內(nèi)稟磁性能最為優(yōu)異的永磁材料其納米顆粒的研究也相當廣泛[22,27-29,34-36]。Yue等人采用表面活性劑輔助球磨和顆粒分級的方法制備了顆粒尺寸為10 nm和100 nm的兩種Nd-Fe-B納米顆粒。這兩種Nd-Fe-B納米顆粒的室溫矯頑力分別為0.1 kOe和1.5 kOe[22]。納米顆粒的形狀和形態(tài)很大程度上取決于實驗過程中實驗參數(shù)的設(shè)定，如圖3所示，首先采用較長時間的濕磨，再通過短時間表面活性劑輔助球磨的方法制備了平均尺寸為10 nm的正方納米顆粒(圖3a)。采用短時間濕磨加長時間表面活性劑輔助球磨的方法制備了平均尺寸為2.7 nm，均勻分布接近球形的納米顆粒(圖3-b)[27,29]。

圖3　分散的Nd-Fe-B正方納米顆粒(a)和球形納米顆粒(b)的TEM明場像[27,29]Fig.3　TEM bright field image[27,29]of separated Nd2Fe14B square nanoparticles (a) and spherical nanoparticles (b)

然而，成功制備高矯頑力的Nd2Fe14B納米顆粒是十分受限的[22,27,29,34-36]。Tb2Fe14B和Dy2Fe14B比Nd2Fe14B具有更強的磁晶各向異性，于是可以通過實驗來驗證磁晶各向異性是否對稀土過渡族金屬基納米顆粒獲得高矯頑力起關(guān)鍵性的作用[37-38]。Tb2Fe14B納米顆粒的平均顆粒尺寸為31.4 nm，矯頑力高達10.6 kOe[30]，但平均顆粒尺寸為8.2 nm的Tb2Fe14B納米顆粒的矯頑力僅為0.4 kOe，這應(yīng)該是由于顆粒尺寸的顯著減小和晶體結(jié)構(gòu)的嚴重破壞造成的。于是對于永磁顆粒的尺寸和矯頑力的關(guān)系引起了研究學者關(guān)注，一般來說，兩者的趨勢是隨著顆粒尺寸的減小，顆粒的矯頑力先增大，在單疇尺寸附近達到最大，隨著顆粒尺寸的進一步減小，矯頑力也隨之減小，這是由于熱效應(yīng)的作用，矯頑力最終在超順磁顆粒尺寸時變?yōu)榱鉡39]。對于強磁各向異性的Tb2Fe14B化合物，單疇尺寸約為1.7 μm，假設(shè)顆粒是球形的，室溫時超順磁尺寸限制Ds為3.5～3.9 nm[40]。圖4為Tb-Fe-B納米顆粒矯頑力隨顆粒尺寸的變化圖，從圖中可以看出初始Tb-Fe-B鑄錠的矯頑力變化[30]。如圖4中兩個垂直虛線，Tb2Fe14B化合物所有樣品的顆粒尺寸在超順磁尺寸(Dsp)和單疇尺寸(Dsd) 之間。此外，請注意所有樣品由孤立的單疇顆粒組成，這是由于納米顆粒分散地嵌入在環(huán)氧樹脂中，所以樣品中沒有晶粒之間的交換耦合作用。雖然矯頑力機制可能比簡單的單疇粒子反轉(zhuǎn)過程更復雜，但是單疇尺寸在這些樣品的高矯頑力機制中起到了很重要的作用。另一方面，注意隨著顆粒尺寸由31.4 nm減小到8.2 nm，Tb-Fe-B納米顆粒的矯頑力大幅減小到0.4 kOe。除了尺寸效應(yīng)，由于使用的制備方法，Tb-Fe-B納米顆粒中有一些非晶化，這可能會破壞顆粒的結(jié)構(gòu)和磁晶各向異性，這也可能就是納米顆粒低矯頑力甚至比Tb-Fe-B鑄錠更低的原因。實驗表明，Dy2Fe14B 納米顆粒表現(xiàn)出同樣的結(jié)果[32]。

圖4　顆粒尺寸對Tb-Fe-B 納米顆粒矯頑力的影響圖[30]Fig.4　The coercivity of Tb-Fe-B nanoparticles as a function of particle size[30]

3SABM技術(shù)制備各向異性永磁納米片

球磨過程中表面活性劑的使用不僅影響顆粒的尺寸，而且影響其形狀[41]。對于可延展金屬和合金，可以通過改變球磨環(huán)境來控制球磨顆粒的形狀。采用加入溶劑和/或表面活性劑濕磨的方法，特別是在高能球磨和/或球料比的情況下，制備了具有亞微米厚度、高長徑比的Ni, Cu, Fe, Co, Fe-Co, Fe-Cr-Si-Al, Sn-Ag-Cu薄片[41-44]。稀土過渡族金屬永磁材料其固有的脆性導致它們不易破碎為薄片，但它們制備成為納米晶時，可表現(xiàn)出顯著的延展性[45]。將未處理或進一步退火的Sm17Co83鑄錠粉末在含有油酸的正庚烷中采用表面活性劑輔助高能球磨的方法球磨5 h得到晶體各向異性的SmCo5納米片。制備得到的納米片的厚度在8～80 nm之間，長度為0.5～8μm。當磁性取向時，SmCo5納米薄片堆積起來，其表面與施加磁場的方向垂直(圖5)[46-47]。SmCo5納米片具有強的(00l)面外織構(gòu)和各向異性，矯頑力約為17.7 kOe，這比燒結(jié)磁體高得多(圖6和7)[46]。

圖5　表面活性劑球磨5 h制備的SmCo5微米顆粒和納米片的SEM照片：(a) 0, (b) 15, (c) 150 ω % 油酸，(d) 磁取向 SmCo5亞微米片和納米片(右邊一列是選定區(qū)域相應(yīng)的放大圖像，箭頭表示施加磁場的方向)[46-47]Fig.5　SEM images of SmCo5microparticles and nanoflakes prepared by HEBM for 5 h in heptane with 0 (a), 15 (b),150 wt % OA (c), magnetically aligned SmCo5submicron flakes and nanoflakes (d), respectively。 (The right column is the corresponding enlarged images from selected areas. The arrow bars show the applied magnetic field directions)[46-47]

圖6　不同油酸含量表面活性劑輔助球磨5 h SmCo5微米顆粒和納米顆粒的XRD圖譜[46]: (a) 非取向 (b) 磁場取向　　Fig.6　XRD patterns[46]of non-aligned(a) and magnetically aligned (b) SmCo5microparticles and nanoflakes prepared by HEBM for 5 h in heptane with 0, 15, 40, and 150 wt % OA, respectively

圖7　在含有15 ω% 油酸的正庚烷中高能球磨5 h并在19 kOe 磁場中取向后，各向異性SmCo5納米片的部分磁滯回線[46]Fig.7　Part of hysteresis loops of anisotropic SmCo5nanoflakes prepared by HEBM for 5 h in heptane with 15 wt % OA and then aligned with 19 kOe fields in parallel (∥) and perpendicular (⊥) directions[46]

表面活性劑輔助球磨SABM已經(jīng)在生產(chǎn)中用來制備各種納米片狀的稀土過渡族金屬基磁性粉末。表2給出了稀土過渡族金屬基磁性納米顆粒合成的調(diào)查報告。

Nd-Fe-B納米片材料報道的最高室溫矯頑力為3.8 kOe (圖8)[48]。然而，三元Nd2Fe14B合金基球磨納米片相對低的矯頑力是制約其應(yīng)用于實踐的主要障礙。為了增加Nd-Fe-B納米片的矯頑力，多個研究組對重稀土Dy和低熔點的Nd70Cu30共晶合金的添加以及球磨納米片后續(xù)退火進行了系統(tǒng)的研究[49-50]。研究表明：少量的Dy、Nd70Cu30合金的添加，以及適當?shù)暮罄m(xù)退火增加了Nd2Fe14B納米片的矯頑力Hci。如圖9所示，在含有20ω% 油胺的正庚烷中高能球磨5 h 制備的Nd15.5Fe78.5B6、Nd14Dy1.5Fe78.5B6和 83.3ω% Nd14Dy1.5Fe78.5B6+16.7ω% Nd70Cu30薄片的矯頑力分別為3.7、4.3和5.7 kOe；經(jīng)450 ℃退火0.5 h后，其矯頑力分別增加到5.1、6.2和7.0 kOe[50]。

表2　稀土過渡族金屬基磁性納米片合成的研究統(tǒng)計

圖8　磁取向 Nd-Fe-B 納米片的初始磁化曲線和磁滯回線[48]Fig.8　Initial magnetization curves and magnetization hysteresis loops of magnetically aligned Nd-Fe-B nanoflakes[48]

除了SmCo5和Nd2Fe14B材料，Dy2Fe14B、Tb2Fe14B、Sm2Fe17Nδ和NdFe10.5Mo1.5Nx納米片也獲得了高矯頑力，分別是16.8，22.1，12.3 和 8.7 kOe[30,32,51-52]。值得注意的是，Sm14Fe86Nδ納米片與Nd2Fe14B都具有一個大部分晶粒平行于薄片表面的面內(nèi)[00l] C軸織構(gòu)；NdFe10.5Mo1.5Nx薄片與 SmCo5一樣, 具有一個大部分晶粒垂直于薄片表面的面外[00l] C軸織構(gòu)[52]。這些有趣的結(jié)果與它們不同的內(nèi)稟機械性能和晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。

稀土永磁納米片形成機理

目前，有關(guān)高矯頑力各向異性稀土永磁納米片的形成機理尚不十分清楚。Cui等根據(jù)其研究結(jié)果給出了SmCo合金納米片形成的機理分析。SmCo5單晶微米/亞微米片以及其后續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)榫w學各向異性多晶納米片的獨特的形成過程遵循以下的步驟，如圖10所示[47]：在高能球磨的第一階段，初始不規(guī)則的大單晶顆粒沿著其易滑移面(001)基解理，而首次形成單晶微米薄片；接著通過連續(xù)的分裂而形成了單晶亞微米薄片；隨著進一步球磨，就形成了具有小角度晶界的多晶亞微米薄片，最終形成了具有(00l)面外織構(gòu)的晶體各向異性多晶SmCo5納米片，其厚度為6～80 nm，平均晶粒尺寸為7～8 nm，長徑比為102～103。

圖9　在含有20 ω% 油胺的正庚烷中高能球磨5 h并在450 ℃ 退火 0.5 h后， Nd15.5Fe78.5B6(Nd-Fe-B), (1-x) Nd14Dy1.5Fe78.5B6+x Nd70Cu30(x=0, 16.7 ω %,即添加Dy或Dy-NdCu) 納米片的退磁曲線。樣品在19 kOe 的磁場中取向[50]Fig.9　Demagnetization curves of Nd15.5Fe78.5B6(Nd-Fe-B), and (1-x) Nd14Dy1.5Fe78.5B6+x Nd70Cu30(x=0, 16.7 wt.%; i.e., Dy-added, Dy-NdCu-added) flakes prepared by HEBM for 5 h in heptane with 20 wt.% OY (as-milled) and then annealed at 450 ℃ for 0.5 h, respectively. The samples were aligned with 19 kOe fields in parallel (∥) or perpendicular (⊥) directions[50]

圖10　由SmCo5鑄錠到單晶微米、亞微米片和織構(gòu)多晶納米片的演變和形成過程：(a)塊狀鑄錠具有多晶結(jié)構(gòu)，其顆粒尺寸約為 40～100 μm；(b)單晶顆粒尺寸為1～40 μm；(c) 形成單晶微米和亞微米薄片；(d) 形成具有小角度晶界的亞微米薄片；(e) 形成織構(gòu)多晶納米片[47]Fig.10　Schematic evolution and formation mechanism of single-crystal micron, submicron flakes and textured nanocrystalline nanoflakes from a SmCo5ingot: (a) bulk ingot with a polycrystalline structure and a grain size of about 40～100 μm; (b) single-crystal particles of sizes of 1～40 μm; (c) single crystal micron and then submicron flakes; (d) submicron flakes with small-angle grain boundaries; (e) textured polynanocrystalline nanoflakes[47]

采用相同的方法已經(jīng)制備了單晶和(00l)織構(gòu)的多晶Nd2Fe14B納米片[27,29,48-50,53]。顯微結(jié)構(gòu)的演變包括不規(guī)則單晶顆粒的形成、單晶微米和亞微米片、小角度晶界的亞微米片以及織構(gòu)多晶亞微米片和納米片。在高能球磨中，Nd2Fe14B主要沿著易滑移面(110)裂解，并形成各向異性納米片(圖11)。和具有(001)面外織構(gòu)的SmCo5納米片不同，Nd2Fe14B 納米片具有一個大部分晶粒平行于薄片表面的面內(nèi)(001)C軸織構(gòu)[49]。

圖11　在含有40 ω%油酸的正庚烷中高能球磨5 h制備的Nd15.5Fe78.5B6樣品中，磁取向Nd2Fe14B片的SEM照片。箭頭指向施加磁場的方向[49]Fig.11　SEM image of magnetically aligned Nd2Fe14B flakes in the Nd15.5Fe78.5B6sample prepared by HEBM for 5 h in heptane with 40 wt.% OA. The arrow bar shows the applied magnetic field direction[49]

4低溫表面活性劑輔助球磨制備稀土永磁納米材料研究

眾所周知，在材料制備過程中溫度是一個非常重要的條件。通常所有表面活性劑輔助球磨制備稀土永磁納米材料都集中在室溫，作者團隊在研究表面活性劑輔助球磨制備的稀土永磁納米片矯頑力機制和球磨工藝的基礎(chǔ)上[63]，提出并實現(xiàn)了低溫表面活性劑輔助球磨制備稀土永磁納米材料。永磁材料的技術(shù)磁性能依賴于微觀結(jié)構(gòu)，表面活性劑輔助球磨制備的納米片永磁材料具有高矯頑力的主要原因是由于缺陷的引入，在球磨過程中缺陷會產(chǎn)生、消失及移動；在低溫條件下，原子熱運動降低，缺陷可能產(chǎn)生的相對較多，而消失較少，缺陷引入增多，且不易移動，分布也可能不同，從而造成材料微觀結(jié)構(gòu)上的差異，導致材料的磁性能也將不同。此外，球磨是一個破碎和細化顆粒過程，在低溫下材料的力學性能(如脆性等)有可能發(fā)生改變，所得到的顆粒形貌和尺寸等也可能會有所不同。

作者團隊系統(tǒng)研究了低溫表面活性劑輔助球磨制備的Nd-Fe-B、Sm-Fe-N和Re-Co納米片顆粒的形貌、尺寸和磁性能，并與室溫表面活性劑輔助球磨制備的樣品進行了對比，發(fā)現(xiàn)低溫表面活性劑輔助球磨制備稀土永磁納米材料相比室溫球磨有許多優(yōu)勢。

4.1實驗方法

分別以Nd-Fe-B、Sm-Co和Sm-Fe鑄錠為原料，在手套箱中采用手工研磨的方法對合金鑄錠進行粗破碎，破碎后的Nd-Fe-B、Sm-Co原始粉末顆粒粒度小于500 μm；Sm-Fe的顆粒度20～40 μm，然后滲N得到Sm-Fe-N原始粉末。按比例將原始粉末、不銹鋼磨球、溶劑和表面活性劑放入不銹鋼球磨罐中進行不同時間低溫和室溫球磨。鋼球尺寸6.5～9.5 mm，球料比是10～15∶1，表面活性劑與初始原料粉末重量比是0.3～1∶1，表面活性劑選擇油酸、油胺和三辛胺；為了更好的實現(xiàn)低溫表面活性劑輔助球磨，要求溶劑在低溫下依然保持液態(tài)，采用了具有低熔點的2-甲基戊烷(溶點-153.7℃)作為溶劑。低溫球磨采用如下方法實現(xiàn)：將密封好的球磨罐放入液氮中浸泡一定時間(1～5 min)，取出放到SPEX-8000D高能振動型球磨機上進行球磨，球磨一定時間(3～5 min)后，取下球磨罐再放到液氮中浸泡冷卻完全后再次球磨，如此往復，在球磨過程中罐體溫度通常低于-50℃。球磨后的產(chǎn)物主要分為大尺寸的沉淀在底部的微米片狀顆粒和小尺寸的懸浮在溶劑中的納米顆粒，獲得的粉體經(jīng)過清洗、干燥等后續(xù)處理后用于測試。為了進行對比，采用相同的原料粉末、球料比、表面活性劑進行了常溫表面活性劑輔助球磨實驗。

4.2低溫表面活性劑輔助球磨制備Nd-Fe-B納米材料

采用低溫表面活性劑輔助球磨制備了Nd2Fe14B納米材料，研究了其尺寸、形貌、微觀結(jié)構(gòu)和磁性能，并和常溫表面活性劑輔助樣品進行了比較[64]。圖12為常溫和低溫表面活性劑輔助球磨2 h后得到的Nd2Fe14B納米片的形貌對比。低溫表面活性劑輔助球磨制備的納米片尺寸更細化，且均勻性提高，這很可能是低溫下Nd-Fe-B材料脆性增加造成的。研究結(jié)果顯示可以通過降低溫度來細化Nd-Fe-B顆粒。當前，為了進一步提高燒結(jié)Nd-Fe-B磁體的矯頑力和降低原料成本，降低其顆粒尺寸是最重要的方向之一，作者課題組的研究為進一步降低Nd-Fe-B的顆粒尺寸提供了新的途徑。

圖13為不同球磨時間常溫和低溫表面活性劑輔助球磨Nd2Fe14B納米片的矯頑力對比圖。由于使用Nd-Fe-B原料成分為正分比，所以矯頑力較低。但在相同球磨時間下，低溫球磨樣品的矯頑力要明顯高于常溫球磨，其最高矯頑力(3.1 kOe)，超過常溫球磨最高矯頑力(2.1 kOe)約50%。通過TEM研究了低溫和室溫納米片內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)[64]。不同溫度球磨得到的納米片的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)有明顯區(qū)別。低溫球磨納米片中存在更多的缺陷，且這些缺陷分布更廣泛。高的缺陷密度可對磁疇壁移動起到更強的釘扎作用，從而導致樣品具有更高的矯頑力；此外，低溫球磨中，材料的抗氧化能力增強，避免了Nd2Fe14B的氧化，也有助于矯頑力的提高。

圖12　常溫(a)和低溫(b)表面活性劑輔助球磨2 h后Nd-Fe-B納米片的SEM照片[64]Fig.12　SEM images of Nd-Fe-B nanoflakes prepared by surfactant assisted milling for 2h at room temperature(a) and low temperature (b)[64]

圖13　矯頑力隨球磨時間的變化曲線[64]Fig.13　The change of coercivity as a function of milling time[64]

4.3低溫表面活性劑輔助球磨制備Sm-Fe-N納米片材料

Sm-Fe-N具有與Nd-Fe-B相比擬的優(yōu)異內(nèi)稟磁性能，可制備高性能粘接磁體。作者課題組研究了低溫表面活性劑輔助球磨制備的Sm-Fe-N納米片材料[65]。隨著球磨時間的延長，獲得的Sm-Fe-N納米片的尺寸會逐漸減小。圖14是低溫和常溫表面活性劑輔助球磨4 h后獲得的納米片的SEM對比圖，采用油胺作為表面活性劑?？梢钥闯龅蜏厍蚰悠返念w粒尺寸更小，更均勻，這說明低溫球磨有更高的效率，可獲得尺寸更細小的Sm-Fe-N顆粒。

與常溫球磨樣品相比，無論采用油胺還是油酸作為表面活性劑，低溫球磨樣品的矯頑力、剩磁、飽和磁化強度和剩磁比都有不同程度的提高，低溫球磨Sm-Fe-N樣品都具有更好的磁性能，最大提高率分別為22%、54%、18%和16%。圖15是低溫和常溫表面活性劑輔助球磨4 h樣品磁滯回線對比圖，油胺作為表面活性劑。

圖14　常溫(a)和低溫(b)表面活性劑輔助球磨4 h時的Sm-Fe-N納米片SEM照片[65]Fig.14　SEM images of Sm-Fe-N nanoflakes prepared by surfactant assisted milling at room temperature (a) and low temperature (b)[65]

圖15　低溫和常溫表面活性劑輔助球磨4 h Sm-Fe-N樣品的磁滯回線對比[65]Fig.15　Hysteresis loop of Sm-Fe-N nanoflakes prepared by surfactant assisted milling at low temperature and room temperature for 4 h[65]

作者課題組認真分析了低溫球磨樣品磁性能提高的原因。首先N是影響Sm-Fe-N磁性能的關(guān)鍵元素，N含量減少，其無論磁晶各向異性場還是飽和磁化強度都會降低。通過氧氮分析儀分別測量了納米片的氮含量。由于油胺本身含N，而油酸不含N，為了消除表面活性劑中的N對測量結(jié)果的影響，測量了采用油酸作為表面活性劑低溫和室溫球磨納米片的N含量(見圖16)。隨球磨時間的延長，樣品的N含量逐漸下降；實驗中出現(xiàn)了很有意思的現(xiàn)象，在相同球磨時間下，低溫球磨樣品N含量要高，球磨時間越長，低溫和室溫球磨樣品N含量差距越大。這些結(jié)果表明低溫球磨(不限于表面活性劑輔助球磨)可以有效地抑制Sm-Fe-N的分解。在制備Sm-Fe-N磁體過程中，球磨通常是重要的一步，作者團隊的研究結(jié)果對制備Sm-Fe-N磁體具有重要的意義。另外，低溫表面活性劑輔助球磨可以獲得高各向異性高性能Sm-Fe-N納米片，有望用于制備具有良好磁性能的粘結(jié)永磁體。

圖16　油酸做表面活性劑低溫和室溫球磨Sm-Fe-N不同時間納米片的N含量Fig.16　N content of Sm-Fe-N nanoflake prepared by low temperature and room temperature milling using oleic acid as the surfactant

4.4低溫表面活性劑輔助球磨制備Re-Co納米片材料

作者課題組對不同溫度條件下制備的Re(Re=Sm,Pr)-Co納米片進行了系統(tǒng)研究[66-67]。圖17是低溫和室溫表面活性劑輔助球磨2 h后制備的Sm-Co納米片的形貌對比，可以看出，低溫相比室溫制備的Sm-Co納米片尺寸稍微更細小一些，但沒有Nd-Fe-B和Sm-Fe-N納米片低溫和室溫的差別大。這說明不同材料低溫球磨的影響也存在一定差別。

圖18給出了低溫和室溫球磨得到的Sm-Co納米片磁性能隨球磨時間的變化。低溫球磨得到的納米片具有更好的剩磁比和矯頑力。對不同溫度制備的Sm-Co納米片氧含量進行了分析(如圖18c)，低溫球磨樣品比室溫球磨樣品氧含量明顯降低，這說明低溫球磨相比于室溫球磨(不限于表面活性劑輔助球磨)可抑制材料的氧化，由于稀土永磁材料較易氧化，這對于制備高性能稀土永磁材料是很有利的。

圖18　低溫和室溫球磨樣品的剩磁比Mr/Ms(a)、矯頑力Hc (b)和氧含量(c)隨球磨時間的變化[66]　　　Fig.18　Remanence ratio Mr/Ms(a), coercivity Hci (b), oxygen content (c) of low temperature and room temperature milled sample as a function of milling time[66]

采用XRD和TEM 對Sm-Co納米片內(nèi)晶粒取向度、成相和微觀結(jié)構(gòu)等進行分析，發(fā)現(xiàn)在相同球磨時間下，室溫球磨納米片內(nèi)納米晶的尺寸更小，但非晶化更嚴重，而低溫球磨可抑制樣品的非晶化。低溫球磨Sm-Co納米片具有更好的納米晶粒取向度(織構(gòu))，在表面活性劑輔助球磨制備的Pr-Co納米片中也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象[67]，這與表面活性劑輔助球磨Nd-Fe-B納米片的結(jié)果相反[2]，其中的原因需進一步研究。

由于低溫表面活性劑輔助球磨納米片相比常溫球磨納米片具有更好的納米晶織構(gòu)、非晶化程度及較低的氧含量，導致了低溫球磨納米片具有更高的磁性能。一般納米晶材料較難獲得好的織構(gòu)，作者課題組基于XRD和TEM研究結(jié)果，嘗試解釋了低溫球磨可導致更好的納米晶織構(gòu)，根據(jù)表面活性劑輔助球磨納米片的納米晶形成機制及低溫較室溫原子及缺陷更不易移動特點，建立了一個唯象模型(如圖19)，來理解納米片在常溫和低溫球磨過程中微結(jié)構(gòu)的演化過程及機制，從而解釋了低溫表面活性劑輔助球磨可獲得更好納米晶織構(gòu)[66]。球磨是引入缺陷的過程，低溫下原子及缺陷的移動受到抑制，從而形成更薄或不連續(xù)晶界，更大的晶粒，晶粒的轉(zhuǎn)動是由于晶界滑移造成的，所以更不易轉(zhuǎn)動[68]，導致更好的納米晶織構(gòu)。

圖19　低溫和常溫球磨制備的SmCo5納米片的微觀結(jié)構(gòu)演化示意圖，(a)～(d)為常溫，(e)～(h) 為低溫，(d) 和 (h)為晶粒、晶界的示意圖, ● 和○ 分別代表晶粒內(nèi)和晶界處的原子[66]Fig.19　Microstructure evolution schematic of SmCo5nanoflakes prepared by room temperature (a)～(d) and low temperature (e)～(h) milling, schematic of grain and grain boundry (d) and (h), ● and ○ represent intragranular atoms and grain boundry atoms, respectively[66]

低溫環(huán)境對于表面活性劑輔助球磨制備的稀土永磁材料的形貌、尺寸、微觀結(jié)構(gòu)和磁性能有著較大的影響，與常溫表面活性劑輔助球磨樣品存在很大差別。對于不同的稀土永磁材料體系，低溫表面活性劑輔助球磨相比常溫球磨可以獲得更細小、更均勻、低氧含量和磁性能更高的稀土永磁納米材料，這些研究結(jié)果對于細化稀土永磁顆粒、制備高性能的粘接磁體和燒結(jié)磁體以及采用“Bottom-Up”制備納米復合永磁材料有著重要的意義。

5“自下而上”技術(shù)制備納米晶塊體材料

表面活性劑輔助球磨制備的稀土永磁納米片具有各向異性，可以進一步制備高性能各向異性粘接磁體、熱壓和等離子燒結(jié)磁體[69-77]。人們對表面活性劑輔助球磨Sm-Co和Nd-Fe-B納米片制備成磁體進行了較系統(tǒng)的研究。采用表面活性劑輔助球磨獲得的納米材料可以制備成塊體材料，以得到更好的應(yīng)用，如電機用磁體等。

Saravanana P等發(fā)現(xiàn)施加磁場進行表面活性劑輔助球磨制備的納米片再制成的粘接磁體比傳統(tǒng)球磨制備的粘接磁體剩磁比得到提高[69]。Poudyal N等研究了表面活性劑輔助球磨SmCo5, Sm2Co7and Nd2Fe14B稀土永磁納米片制備成的高性能粘接磁體，獲得了磁能積為～15 MGOe，密度6.5 g/cm3的SmCo5粘接磁體[70]，具有很好的潛在應(yīng)用價值。

采用熱壓的方法可以把表面活性劑輔助球磨納米片制備成全密度熱壓磁體(如圖20所示)。Shen Y等研究了PrCo5納米片熱壓磁體，200 ℃熱壓即可獲得6.26 g/cm3的密度，500 ℃熱壓可獲得7.70 g/cm3, 是理論密度的92%[71]。不同的表面活性劑對納米片熱壓磁體的晶界及磁性能有很大影響[72-73]，研究發(fā)現(xiàn)含氧表面活性劑(如OA)會對熱壓磁體顆粒邊界處造成氧化，降低磁性能；在SmCo6.1Si0.9納米片制備成的等離子燒結(jié)磁體的研究中也發(fā)現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象[74]；所以選擇合適的表面活性劑對制備納米片熱壓磁體非常重要。另外，加入納米Fe顆粒與納米片復合制成SmCo5/Fe熱壓磁體，其剩磁可得到提高[59]。與傳統(tǒng)熱壓磁體相比，由于含有表面活性劑，納米片熱壓磁體可形成層狀結(jié)構(gòu)磁體(圖20a)，具有更高的電阻率[75-76]，這在高溫降低渦流的應(yīng)用方面如高速電機等具有優(yōu)勢，研究也發(fā)現(xiàn)加入B2O3,CaF2等可進一步提高磁體的電阻率。

圖20　SmCo5納米片熱壓磁體的二次電子SEM圖像(a)和TEM圖像(b)，(c)。SEM照片(a)左側(cè)是數(shù)字增強圖像[75]Fig.20　Secondary electrons SEM image(a) and TEM images (b～c) of additive-free permanent magnet made from SmCo5flakes. Left-hand side of the SEM image (a) was digitally enhanced[75]

6結(jié)語

球磨工藝在工業(yè)上的應(yīng)用已有百年歷史，從硬質(zhì)合金到水泥的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)都是建立在優(yōu)化的球磨工藝的基礎(chǔ)上。球磨工藝是最易于工業(yè)化的加工工藝之一，但是生產(chǎn)納米材料的球磨工藝卻仍然是一個的挑戰(zhàn)。

近年來，通過表面活性劑輔助球磨工藝制備納米結(jié)構(gòu)稀土永磁材料是一個重大的技術(shù)突破，因為該工藝首次使得有規(guī)模產(chǎn)出的納米尺度晶體制備與各向異性磁性的同步共存成為可能。表面活性劑輔助球磨工藝的優(yōu)勢是其加工過程完全在室溫甚至低溫下進行，尤其適合化學性能活潑的稀土材料的制備。

從過去幾年該領(lǐng)域的研究來看，表面活性劑輔助球磨工藝仍然存在很多技術(shù)難題和理論問題需要進一步的研究，比如納米尺度的斷裂機理的分析、表面活性劑的清除及材料微觀缺陷與性能之間的關(guān)系等問題。

參考文獻References

[1]Himpsel F J, Ortega J E, Mankey G J,etal. Magnetic Nanostructures [J].Advancesinphysics. 1998, 47(4)：511-597.

[2]Rong C B, Li D, Nandwana V,etal. Size-Dependent Chemical and Magnetic Ordering in L10-FePt Nanoparticles[J].AdvMater, 2006(18)：2 984-2 988.

[3]Balasubramanian B, Skomski R, Li X Z,etal. Cluster Synthesis and Direct Ordering of Rare-Earth Transition-Metal Nanomagnets[J].NanoLett. 2011(11)：1 747-1 752.

[4]Chakka V M, Altuncevahir B, Jin Z Q,etal. Magnetic Nanoparticles Produced by Surfactant-Assisted Ball Milling[J].JApplPhys. 2006(99)：08E912.

[5]Wang Y P, Li Y, Rong C B,etal. Sm-Co Hard Magnetic Nanoparticles Prepared by Surfactant-Assisted Ball Milling[J].Nanotechnology. 2007(18)：465 701.

[6]Cui B Z, Li W F, Hadjipanayis G C. Formation of SmCo5Single-Crystal Submicron Flakes and Textured Polycrystalline Nanoflakes[J].ActaMater, 2011(59)：563-571.

[7]Cui B Z, Zheng L Y, Li W F,etal. Single-Crystal and Textured Polycrystalline Nd2Fe14B Flakes with a Submicron or Nanosize Thickness[J].ActaMater,2012(60)：1 721-1 730.

[8]Liu J P. Ferromagnetic Nanopaticles: Synthesis, Processing, and Characterization[M]JOM. 2010, 62 (4):56-61.

[9]Poudyal N, Liu J P. Advances in Nanostructured Permanent Magnets Research[J].JPhysD:ApplPhys, 2013(46)：043 001.

[10]Zeng H, Li J, Liu J P,etal. Exchange-Coupled Nanocomposite Magnets by Nanoparticle Self-Assembly. [J].Nature, 2002(420)：395-398.

[11]Kacamarek W A, Ninham B W. Magnetic Properties of Ba-Ferrite Powders Prepared by Surfactant Assisted Ball Milling[J].IEEETransMagn, 1994(30)：717.

[12]Kacamarek W A, Bramley R, Calka A,etal. Magnetic Properties of Co70.4Fe4.6Si15B10 Surfactant Assisted Ball Milled Amorphous Powder[J].IEEETransMagn,1990(26)：1 840.

[13]Campbell S J, Kaczmarek W A, Wu E,etal. Surfactant Assisted Ball-Milling of Barium Ferrite[J].IEEETransMagn, 1994(30)：742.

[14]Kacamarek W A, Ninham B W. Surfactant-Assisted Ball Milling of BaFe12O19Ferrite Dispersion[J].MaterChemPhys, 1995(40)：21.

[15]Kirkpatrick E M, Majetich S A, Mchenry M E. Magnetic Properties of Single Domain Samarium Cobalt Nanoparticles[J].IEEETransMagn, 1996(32)：4 502.

[16]Chakka V M, Altuncevahir B, Jin Z Q,etal. Magnetic Nanoparticles Produced by Surfactant-Assisted Ball Milling[J].J.AppliedPhysics, 2006(99)：08E912.

[17]Kacamarek W A, Ninham B W. Surfactant-Assisted Ball Milling of BaFe12O19Ferrite Dispersion[J].MaterChemPhys, 1995(40)：21.

[18]Guérard D. Ball Milling in the Presence of a Fluid: Results and Perspectives[J].RevAdvMaterSci, 2008(18)：225.

[19]Wang Y P, Li Y, Rong C B,etal. Sm-Co Hard Magnetic Nanoparticles Prepared by Surfactant-Assisted Ball Milling (NanotechWeb Reported in News on November 22, 2007)[M].Nanotechnology, 2007(18)：465 701.

[20]Poudyal N, Rong C B, Liu J P. Effects of Particle Size and Composition on Coercivity of Sm-Co Nanoparticles Prepared by Surfactant-Assisted Ball Milling[J].JApplPhys, 2010(107)：09A703.

[21]Saravanan P, Gopalan R, Rao N V R,etal. SmCo5/Fe Nanocomposite Magnetic Powders Processed by Magnetic Field-Assisted Ball Milling with and without Surfactant[J].JPhysD:ApplPhys, 2007(40)：5021.

[22]Yue M, Wang Y P, Poudyal N,etal. Preparation of Nd-Fe-B Nanoparticles by Surfactant-Assisted Ball Milling Technique[J].JApplPhys, 2009(105)：07A708.

[23]Akdogan N G, Hadjipanayis G C, Sellmyer D J. Anisotropic Sm-(Co,Fe) Nanoparticles by Surfactant-Assisted Ball Milling[J].JApplPhys, 2009(105)：07A710.

[24]Akdogan N G, Hadjipanayis G C, Sellmyer D J. Anisotropic PrCo5Nanoparticles by Surfactant-Assisted Ball Milling[J].IEEETransMagn, 2009(45)：4 417.

[25]Saravanan P, Premkumar M, Singh A K,etal. Study on Morphology and Magnetic Behavior of SmCo5and SmCo5/Fe Nanoparticles Synthesized by Surfactant-Assisted Ball Milling[J].JAlloyCompd, 2009(480)：645.

[26]Poudyal N, Rong C B, Liu J P. Effects of Particle Size and Composition on Coercivity of Sm-Co Nanoparticles Prepared by Surfactant-Assisted Ball Milling[J].JApplPhys, 2010(107)：09A703.

[27]Akdogan N G, Hadjipanayis G C, Sellmyer D J. Novel Nd2Fe14B Nanoflakes and Nanoparticles for the Development of High Energy Nanocomposite Magnets[J].Nanotechnology, 2010(21)：295 705.

[28]Simeonidis K, Sarafidis C, Papastergiadis E,etal. Evolution of Nd2Fe14B Nanoparticles Magnetism during Surfactant-Assisted Ball-Milling[J].Intermetallics, 2011(19)：589.

[29]Akdogan N G, Li W F, Hadjipanayis G C. Anisotropic Nd2Fe14B Nanoparticles and Nanoflakes by Surfactant-Assisted Ball Milling[J].JApplPhys, 2011(109)：07A759.

[30]Liu R M, Yue M, Liu W Q,etal. Structure and Magnetic Properties of Ternary Tb-Fe-B Nanoparticles and Nanoflakes[J].ApplPhysLett, 2011(99)：162 510.

[31]Zheng L Y, Cui B Z, Zhao L X,etal. Sm2Co17Nanoparticles Synthesized by Surfactant-Assisted High Energy Ball Milling[J].JAlloyCompd, 2012(539)：69.

[32]Yue M, Liu R M, Liu W Q,etal. Ternary DyFeB Nanoparticles and Nanoflakes with High Coercivity and Magnetic Anisotropy[J].IEEETransNanotechnol, 2012(11)：651.

[33]Akdogan N G, Li W F, Hadjipanayis G C. Novel NdCo5Nanoflakes and Nanoparticles Produced by Surfactant-Assisted High-Energy Ball Milling[J].JNanopartRes, 2012(14)：719.

[34]Su K P, Liu Z W, Zeng D C,etal. Structure and Size-Dependent Properties of NdFeB Nanoparticles and Textured Nano-Flakes Prepared from Nanocrystalline Ribbons[J].JPhysD:ApplPhys, 2013(46)：245 003.

[35]Pal S K, Güth K, Woodcock T G,etal. Properties of Isolated Single Crystalline and Textured Polycrystalline Nano/Sub-Micrometre Nd2Fe14B Particles Obtained from Milling of HDDR Powder[J].JPhysD:ApplPhys, 2013(46)：375 004.

[36]Li W F, Hu X C, Cui B Z,etal. Magnetic Property and Microstructure of Single Crystalline Nd2Fe14B Ultrafine Particles Ball Milled from HDDR Powders[J].JMagnMagnMater, 2013(339)：71.

[37]Hirosawa S, Matsuura Y, Yamamoto H,etal. Magnetization and Magnetic-Anisotropic of R2Fe14B Measured Single-Crystals[J].JApplPhys, 1986(59)：873.

[38]Pinkerton F E. High Coercivity in Melt-Spun Dy-Fe-B and Tb-Fe-B Alloys[J].JMagnMagnMater, 1986(579)：54-57.

[39]Hadjipanayis G C. Nanophase Hard Magnets[J].JMagnMagnMater, 1999(200)：373.

[40]Lee S K, Das B N, Harris V G. Magnetic Structure of Single Crystal Tb2Fe14B[J].JMagnMagnMater, 1999(207)：137.

[41]Xiao X, Zeng Z G, Zhao Z W,etal. Flaking Behavior and Microstructure Evolution of Nickel and Copper Powder during Mechanical Milling in Liquid Environmen[J].MaterSciEngA, 2008(475)：166.

[42]Poudyal N, Rong C B, Liu J P. Morphological and Magnetic Characterization of Fe, Co, and FeCo Nanoplates and Nanoparticles Prepared by Surfactants-Assisted Ball Milling[J].JApplPhys, 2011(109)：07B526.

[43]Kao S T, Duh J G. Effect of Cu Concentration on Morphology of Sn-Ag-Cu Solders by Mechanical Alloying[J].JElectronMater, 2004(33)：1 445.

[44]Wang X, Gong R Z, Li P G,etal. Effects of Aspect Ratio and Particle Size on the Microwave Properties of Fe-Cr-Si-Al Alloy Flakes[J].MaterSciEng,A, 2007(466)：178.

[45]Jiang B, Weng G J. A Theory of Compressive Yield Strength of Nano-Grained Ceramics[J].IntJPlast, 2004(20)：2007.

[46]Cui B Z, Gabay A M, Li W F,etal. Anisotropic SmCo5Nanoflakes by Surfactant-Assisted High Energy Ball Milling[J].JApplPhys, 2010(107)：09A721.

[47]Cui B Z, Li W F, Hadjipanayis G C. Formation of SmCo5Single-Crystal Submicron Flakes and Textured Polycrystalline Nanoflakes[J].ActaMater, 2011(59)：563.

[48]Yue M, Pan R, Liu R M,etal. Crystallographic Alignment Evolution and MagneticProperties of Nd-Fe-B Nanoflakes Prepared by Surfactant-Assisted Ball Milling[J].JApplPhys, 2012(111)：07A732.

[49]Cui B Z, Zheng L Y, Li W F,etal. Single-Crystal and Textured Polycrystalline Nd2Fe14B Flakes with a Submicron or Nanosize Thickness[J].ActaMater, 2012(60)：1 721.

[50]Cui B Z, Zheng L Y, Marinescu M,etal. Textured Nd2Fe14B Flakes with Enhanced Coercivity[J].JApplPhys. 2012(111)：07A735.

[51]Zhao L X, Akdogan N G, Hadjipanayis G C. Hard Magnetic Sm2Fe17N3Flakes Nitrogenized at Lower Temperature[J].JAlloyCompd, 2013(554)：147.

[52]Cui B Z, Marinescu M, Liu J F. Crystallographically Anisotropic Sm2Fe17Nδand Nd(Fe,Mo)12NxHard Magnetic Flakes[J].JApplPhys, 2014(115)：17A711.

[53]Cui B Z, Marinescu M, Liu J F. Anisotropic Nd2Fe14B Submicron Flakes by Non-Surfactant-Assisted High Energy Ball Milling[J].IEEETransMagn. 2012(48)：2 800.

[54]Cui B Z, Zheng L Y, Waryoba D,etal. Anisotropic SmCo5Flakes and Nanocrystalline Particles by High Energy Ball Milling[J].JApplPhys, 2011(109)：07A728.

[55]Zheng L Y, Cui B Z, Akdogan N G,etal. Influence of Octanoic Acid on SmCo5Nanoflakes Prepared by Surfactant-Assisted High-Energy Ball Milling[J].JAlloyCompd, 2010(504)：391.

[56]Zheng L Y, Cui B Z, Hadjipanayis G C. Effect of Different Surfactants on the Formation and Morphology of SmCo5Nanoflakes[J].ActaMater, 2011(59)：6 772.

[57]Zheng L Y, Gabay A M, Li W F,etal. Influence of the Type of Surfactant and Hot Compaction on the Magnetic Properties of SmCo5Nanoflakes[J].JApplPhys, 2011(109)：07A721.

[58]Zhang J J, Gao H M, Yan Y,etal. Morphology and Magnetic Properties of CeCo5Submicron Flakes Prepared by Surfactant-Assisted High-Energy Ball Milling[J].JMagnMagnMater, 2012(324)：3 272.

[59]Hu D W, Yue M, Zuo J H,etal. Structure and Magnetic Properties of Bulk Anisotropic SmCo5/a-Fe Nanocomposite Permanent Magnets Prepared via a Bottom up Approach[J].JAlloyCompd, 2012(538)：173.

[60]Wang D P, Li X D, Chang Y,etal. Anisotropic Sm2Co17Nano-Flakes Produced by Surfactant and Magnetic Field Assisted High Energy Ball Milling[J].JRareEarth, 2013(31)：366.

[61]Zheng L Y, Cui B Z, Zhao L X,etal. A Novel Route for the Synthesis of CaF2-Coated SmCo5Flakes[J].JAlloyCompd, 2013(549)：22.

[62]Pan R, Yue M, Zhang D T,etal. Crystal Structure and Magnetic Properties of SmCo6.6Nb0.4Nanoflakes Prepared by Surfactant-Assisted Ball Milling[J].JRareEarth, 2013(31)：975.

[63]Nie J W, Han X H, Du J,etal. Structure and Magnetism of SmCo5Nanoflakes Prepared by Surfactant-Assisted Ball Milling with Different Ball Sizes[J].JMagnMagnMate,. 2013(347)：116-123.

[64]Liu L D, Liu J P, Zhang J,etal. The Microstructure and Magnetic Properties of Anisotropic Polycrystalline Nd2Fe14B Nanoflakes Prepared by Surfactant-Assisted Cryomilling[J].MaterialsResearchExpress, 2014(1)：016 106.

[65]Zhang S L, Liu L D, Zhang J,etal. Sm2Fe17NxNanoflakes Prepared by Surfactant Assisted Cryomilling[J].JApplPhys, 2014(115)：17A706.

[66]Liu L D, Zhang S L, Zhang J,etal. Highly Anisotropic SmCo5Nanoflakes by Surfactant-Assisted Ball Milling at Low Temperature[J].JMagnMagnMater, 2015(374)：108-115.

[67]Wang F, Wei H, Liu L D,etal. PrCo5Nanoflakes Prepared by Surfactant-Assisted Ball Milling at Low Temperature[J].JApplPhys, 2015, in press.

[68]Shan Z W, Stach E A, Wiezorek J M K,etal. Grain Boundary-Mediated Plasticity in Nanocrystalline Nickel[J].Science. 2004(305)：654-657.

[69]Saravanana P, Gopalana R, Priyab R,etal. Textured Resin-Bonded Sm(Co,Fe,Cu)5Nanostructured Magnets Exploiting Magnetic Field and Surfactant-Assisted Milling[J].JournalofAlloysandCompounds, 2009(477)：322-327.

[70]Poudyal N, Nguyen V V, Rong C B,etal. Anisotropic Bonded Magnets Fabricated via Surfactant-Assisted Ball Milling and Magnetic-Field Processing[J].JPhysD:ApplPhys, 2011(44)：335 002.

[71]Shen Y, Huang M Q, Higgins A K,etal. Preparation of PrCo5Bulk Magnets Using Nanograin Powders Made by Surfactant-Assisted High Energy Milling[J].JApplPhys, 2010(107)09A722.

[72]Li W F, Sepehri-Amin H, Zheng L Y,etal. Effect of Ball-Milling Surfactants on the Interface Chemistry in Hot-Compacted SmCo5Magnets[J].ActaMater, 2012(60)：6 685.

[73]Zheng L Y, Gabay A M, Li W F,etal. Influence of the Type of Surfactant and Hot Compaction on the Magnetic Properties of SmCo5Nanoflakes[J].JApplPhys, 2011,(109)：07A721.

[74]An S Z, Zhang T L, Jiang C B. Magnetic Texture and Coercivity of Anisotropic Nanocrystalline SmCo6.1Si0.9 Magnets[J].JApplPhys, 2014(115)：17A701.

[75]Gabay A M, Marinescu-Jasinski M, Li W F,etal. Nanocrystalline SmCo5Magnets with Laminated Structure and Increased Electrical Resistivity[J].JApplPhys, 2011(109)：07A719.

[76]Gabay A M, Marinescu-Jasinski M, Chinnasamy C N,etal. Eddy-Current-Resistant SmCo5/CaF2Magnets Produced via High-Energy Milling in Polar and Non-polar Liquids[J].JMagnMagnMater, 2012(324)：2 879.

[77]An S Z, Zheng L, Zhang T L,etal. Bulk Anisotropic Nanocrystalline SmCo6.6Ti0.4 Permanent Magnets[J].ScriptaMaterialia， 2013(68)：432-435.

(編輯蓋少飛)

Surfactant-Assisted Ball Milling——A New Techniquefor Preparing Rare-Earth Permanent Magnet Nanomaterials

LIU J.Ping1,3，YUE Ming2，ZHANG Jian3

(1.The Physics Department of University of Texas-Arlington, Texas 76019, America)

(2.College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)

(3.Ningbo Institute of Industrial Technology, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China)

Abstract：Rare-earth permanent magnet nanomaterials have huge potential applications in different technology areas. This paper reviews the surfactant-assisted ball milling (SABM) technique which can be used to produce rare-earth permanent magnet materials and soft magnetic materials, including nanoparticles, nanoflakes and nanostructured bulk materials. The effects of milling time and temperature on the morphology and magnetic properties of the nanomaterials have been investigated systematically. It has been found that low-temperature ball milling leads to a better control of the nanoparticle morphology produced. On the other hand, surfactants play an important role in the milling process although the mechanism needs to be further studied.

Key words：surfactant; ball milling; anisotropic; rare earth permanent magnet; nanoparticles

中圖分類號：TM273

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962(2015)11-0796-14

特約專欄

收稿日期：2015-04-09

基金項目：國家“千人計劃”；國家自然科學基金，科技部國際合作項目(2015DFG52020)；國家自然基金項目(51331003，51371002，51171203，51371185)

第一作者：劉家平，男，1960年生，教授，博士生導師，Email:

liuping@nimte.ac.cn

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.11.02