趙相玉，沈曉冬

(南京工業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 210009)

基于氯離子傳導(dǎo)的新型二次電池

趙相玉，沈曉冬

(南京工業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 210009)

摘要：二次電池的研究熱點主要集中在基于陽離子傳輸?shù)碾娀瘜W體系上，如Li+、Na+、Mg2+等電池。氯離子電池是作者提出的一種基于陰離子傳導(dǎo)的新型二次電池。正極材料為過渡族或部分主族的金屬氯化物或金屬氯氧化物，負極為堿金屬、堿土金屬或稀土金屬，電解液為可傳輸氯離子的復(fù)合離子液體。其電極體系的理論能量密度高于當前鋰離子電池體系，可達2 500 Wh/l；而且該體系可不用Li，以具有豐富儲量的元素(如Mg，Ca，稀土等)作為負極材料。大多數(shù)過渡族的金屬氯化物為路易斯酸，能夠不同程度地和含有氯離子的路易斯堿發(fā)生反應(yīng)，生成可溶于電解液中的絡(luò)合離子。抑制金屬氯化物的脫溶和開發(fā)新型高穩(wěn)定性電極材料是實現(xiàn)氯離子電池應(yīng)用的關(guān)鍵點之一。介紹了氯離子電池的概念、基本原理，闡述了金屬氯(氧)化物/金屬和多電子金屬氯氧化物/鎂電極體系。

關(guān)鍵詞：二次電池；氯離子電池；金屬氯化物；金屬氯氧化物；電化學性能

1前言

二次電池作為電化學儲能體系，在啟動電源、便攜式電子產(chǎn)品、電動工具以及新能源汽車等領(lǐng)域有著重要影響；并將為我國大力發(fā)展的風能、太陽能等可再生、間歇性能源的高效利用和存儲提供強有力的支持。目前，二次電池的研究熱點主要集中在基于陽離子傳輸?shù)碾娀瘜W體系上，如Li+、Na+、Mg2+等電池[1-7]。具有高能量密度、高倍率性能和環(huán)保的Li+電池在二次電源領(lǐng)域中發(fā)揮著越來越重要的作用。近來，因Na資源豐富，與鋰離子具有類似嵌入化學特性的Na+電池得到了很多研究。Mg2+電池近年也是研究熱點之一，同樣是由于電極材料Mg的儲量大。此外，Mg可直接用作Mg2+電池的負極材料[8-9]，且具有高的體積能量密度。不斷增長的新能源需求對二次電池在高能量密度、豐富的材料資源等方面提出了更高的要求。

金屬氯化物/金屬體系在發(fā)生氯離子的電化學轉(zhuǎn)換時可帶來大的自由能變化，從而產(chǎn)生較高的電動勢。作者從陰離子傳輸方面提出了氯離子電池概念[10]。部分金屬氯化物/金屬體系的理論能量密度見圖1。該體系的能量密度可達2 500 Wh/l，高于當前的Li+電池體系。并且氯離子電池體系可采用資源豐富的電極材料，其負極材料理論上可選擇多種金屬材料或相應(yīng)的金屬氯化物。因此，氯離子電池的研究具有重要意義。

圖1　氯離子電池及鋰離子電池的部分電化學對的能量密度Fig.1　Energy densities of some electrochemical couples in chloride ion batteries and lithium ion batteries

2氯離子電池基本原理

氯離子電池可在常溫下運行，包含金屬氯化物/金屬電極體系以及能夠傳導(dǎo)氯離子的離子液體電解質(zhì)，如圖2所示。正極為過渡族或部分主族的金屬氯化物，負極為堿金屬(如Li，Na)、堿土金屬(如Mg，Ca)或稀土金屬(如La，Ce)。圖2中的電池體系為充滿態(tài)。也可制備金屬/金屬氯化物電極體系，即放電態(tài)的電池體系。電池體系的電化學反應(yīng)如下：

正極：McCln?Mc+nCl-

(1)

負極：Ma+mCl-?MaClm

(2)

全電池：mMcCln+nMa?mMc+nMaClm

(3)

Mc為正極的金屬元素，Ma為負極的金屬元素，m或n為氯離子的個數(shù)。

圖2　氯離子電池金屬氯化物/金屬電極體系示意圖Fig.2　Schematic illustration of the metal chloride/metal electrode system for chloride ion battery

具有高氯離子傳導(dǎo)能力的電解液的開發(fā)也是氯離子電池研究的關(guān)鍵點之一。PbCl2，SnCl2和LaOCl等無機化合物僅在高溫條件下有快速的氯離子傳導(dǎo)能力[11-12]。立方CsSnCl3在100 ℃的氯離子電導(dǎo)可達1 mS·cm-1，但其電化學穩(wěn)定性尚不清楚[11，13]。另外，含有氯離子液體和聚合物復(fù)合形成的聚合物電解質(zhì)也具有陰離子傳導(dǎo)能力[14-16]，如聚二丙烯基二甲基氯化銨/四甲基氯化銨在25 ℃時的離子電導(dǎo)為0.22 mS·cm-1[15]?？紤]到氯離子電池金屬氯化物正極在發(fā)生相轉(zhuǎn)變時會產(chǎn)生較大的體積變化，容易導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)機械破壞，從而中斷電極的傳質(zhì)過程。采用液態(tài)電解質(zhì)可實現(xiàn)電極和電解質(zhì)之間更好的接觸。陰離子為氯離子的咪唑、吡咯烷、哌啶、季胺鹽等非質(zhì)子離子液體具有高安全性、高氯離子傳導(dǎo)能力和寬的電化學窗口，可作為氯離子電池電解液的氯源[17-20]。但大多數(shù)該類離子液體在常溫下是固體，具有類似陽離子，而陰離子為BF4-，PF6-或 [N(CF3SO2)2]-的離子液體可用作相應(yīng)的溶劑。

作者先期以CoCl2/Li，VCl3/Li，BiCl3/Li 等電極體系為研究對象，咪唑類復(fù)合離子液體為電解液，研究并證明了氯離子電池的基本原理[10]。如CoCl2正極的首次放電容量為80 mAh·g-1(理論容量的19.3%)；而弱路易斯酸的BiCl3的首次放電容量達176.6 mAh·g-1(理論容量的69%)，見圖3。充放電和循環(huán)伏安的研究結(jié)果證明了該電極體系中可逆的電化學氧化還原反應(yīng)。微結(jié)構(gòu)表征證明了正極材料在放電過程中失去氯，而負極材料相應(yīng)的獲得了氯。XPS的研究結(jié)果更加直觀地表明了基于氯離子傳輸?shù)霓D(zhuǎn)換反應(yīng)。

圖3　BiCl3/Li電極體系在298 K時的充放電曲線及循環(huán)伏安圖Fig.3　Charge-discharge and CV curves of the BiCl3/Li electrode system at 298 K

3金屬氯氧化物/金屬體系

大多數(shù)過渡族的金屬氯化物為路易斯酸，能夠不同程度地和含有氯離子的路易斯堿發(fā)生反應(yīng)，生成可溶于電解液中的絡(luò)合離子，反應(yīng)式如下：

CoCl2+ 2Cl-→ CoCl42-

(4)

從而導(dǎo)致CoCl2的首次放電容量僅為理論容量的19.3%[10]。對此，作者提出了采用在很多有機溶劑中能夠穩(wěn)定存在、本身即可穩(wěn)定存在于以離子液體為電解液的氯離子電池體系中的金屬氯氧化物作為新型正極材料[21]，以解決金屬氯化物明顯的脫溶問題以及開發(fā)新型穩(wěn)定的電極材料。

含有氯元素的金屬氯氧化物(如BiOCl、FeOCl、TiOCl、VOCl、VOCl2、SnOCl2等)中的金屬陽離子被強路易斯堿的氧離子牢牢綁定[22-27]；這類含氯的化合物具有層狀結(jié)構(gòu)(見圖4)，層間靠范德華力結(jié)合。以BiOCl為例，其層結(jié)構(gòu)中的子段為Cl-Bi-O-Bi-Cl排列[28]。在氮氣保護氣氛下加熱，BiOCl易于失去氯而轉(zhuǎn)變?yōu)锽iO[29]。金屬氯氧化物/金屬電極體系在發(fā)生氯離子電化學轉(zhuǎn)換時可帶來大的自由能變化，即產(chǎn)生高的電動勢。如VOCl2/Li的電動勢為2.78 V，理論能量密度為984.2 Wh·g-1，由圖1可見，金屬氯氧化物/金屬體系從理論上能夠作為氯離子電池電極體系的選擇。所構(gòu)建的新體系的電池反應(yīng)如下：

mMcOCln+nMa?mMcO+nMaClm

(5)

Mc為正極的金屬元素，Ma為負極的金屬元素，m或n為氯離子的個數(shù)。

圖4　FeOCl結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4　Schematic illustration of FeOCl structure

作者先期以BiOCl/Li和FeOCl/Li電極體系為研究對象，哌啶或季銨鹽的復(fù)合離子液體為電解液，研究了金屬氯氧化物作為氯離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)特性和電化學性能[21]。鑒于金屬氯氧化物本身的化學穩(wěn)定性，其電化學循環(huán)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于金屬氯化物；如FeOCl電極的首次放電容量可達理論放電容量的65%，經(jīng)前幾次的容量衰減后，放電容量在30次內(nèi)能夠保持穩(wěn)定，見圖5。但所得容量僅為理論容量的24%，而且電極體系的充放電極化也較強。這可能是由于金屬氯氧化物電極導(dǎo)電性較差和充放電過程中較大的體積變化導(dǎo)致的。和金屬氯化物相比，金屬氯氧化物在充放電過程中的體積變化小很多，但數(shù)值仍不低，如FeO 和FeOCl 之間的體積膨脹為141.7%。因此，獲得具有高反應(yīng)活性以及較大體積變化條件下的高電子、離子傳輸性的金屬氯氧化物正極材料是實現(xiàn)正極高電化學性能的關(guān)鍵。

圖5　FeOCl/Li電極體系的充放電曲線　　　　　　Fig.5　Charge and discharge curves of the FeOCl/Lielectrode system

氯離子電池的一個重要優(yōu)點是可以采用不同種的金屬作為負極材料(如Mg，Li，La等)。綜合考慮電極的容量、材料的安全性和元素儲量，如Mg的理論體積容量為3 832 mAh·cm-3，顯著高于Li(2 062 mAh·cm-3)和Na(1 136 mAh ·cm-3)；Mg和Li，Na相比，具有更高的安全性，而且可發(fā)生多電子反應(yīng)；加之Mg的高儲量和我國豐富的高品位Mg資源，開發(fā)Mg系負極材料具有重要意義。

作者以BiOCl/Mg和FeOCl/Mg為研究對象，證明了采用Mg作為氯離子電池負極材料的可行性，見圖6[30]。通過機械球磨和氫化物裂解法制備了Mg/C復(fù)合材料。針對Mg負極的研究表明，充放電測試、XRD和XPS等結(jié)果證明了在充放電過程中氯離子在Mg負極一側(cè)的傳輸。此外，F(xiàn)eOCl的放電容量較以Li為負極時的放電容量有所下降，極化增大，循環(huán)穩(wěn)定性較以Li為負極時的低很多。Mg負極在電池放電時，獲得Cl并形成導(dǎo)電性差的MgCl2；在隨后的充電過程中，MgCl2失去Cl轉(zhuǎn)變?yōu)镸g。此外，在此相變過程中，會發(fā)生197.5%的體積膨脹或66.3%的體積收縮，顯著高于Li與LiCl之間56.5%的體積膨脹或24.8%的體積收縮。因此，可以得出，獲得具有高反應(yīng)活性以及高體積變化條件下的高電子傳輸性的Mg負極材料是實現(xiàn)Mg負極高電化學性能的關(guān)鍵點之一。

圖6　金屬氯氧化物/鎂電極體系示意圖Fig.6　Schematic illustration of the metal oxychloride/Mg electrode system

多電子體系的正極VOCl2具有更高的能量密度，作者以多電子體系VOCl-Mg/MgCl2為研究對象，制備了VOCl/C正極材料，以Mg/MgCl2/C作負極材料，相當于VOCl2/Mg的中間放電態(tài)。實驗證明了多電子金屬氯氧化物作為氯離子電池正極材料的可行性[31]。VOClx正極材料在此電極體系中的首次電化學反應(yīng)式如下：

充電：2VOCl + MgCl2→ 2VOCl2+ Mg

(5)

放電：2VOCl2+ Mg → 2VOCl + MgCl2

(6)

2VOCl + Mg → 2VO + MgCl2

(7)

4結(jié)語

氯離子電池體系的高能量密度、安全、環(huán)保、低成本等特性符合當前二次電池發(fā)展的重要方向。目前，氯離子電池主要包括金屬氯化物/金屬和金屬氯氧化物/金屬電極體系。

金屬氯化物/金屬體系具有較高的理論能量密度，但金屬氯化物正極在液態(tài)離子液體電解液中易脫溶，開發(fā)新型電解質(zhì)(如聚合物電解質(zhì))可能會有效抑制脫溶問題。與金屬氯化物相比，金屬氯氧化物正極具有高的穩(wěn)定性。此外，多電子的金屬氯氧化物正極具有高的理論能量密度，但初步研究中，其放電性能與理論性能有很大差距。

Mg負極具有高的體積能量密度，但在充放電過程中會產(chǎn)生較大的體積變化，導(dǎo)致電池循環(huán)穩(wěn)定性衰減嚴重。因此，提高Mg負極的機械穩(wěn)定性和高電子、離子傳輸性，是有效實現(xiàn)以Mg為負極的氯離子電池高循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵。

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(編輯王方)

特約撰稿人楊上峰

楊上峰：男，1975年生，教授，博士生導(dǎo)師。中國科學技術(shù)大學材料科學與工程系執(zhí)行主任。中國科學院“百人計劃”入選者并獲結(jié)題評估“優(yōu)秀”。2003年在香港科技大學獲理學博士學位。2004年2月～2007年12月獲得洪堡基金會的資助在德國萊布尼茲固體材料研究所工作，后擔任Guest Scientist代理課題組組長。2007年12月加入中國科學技術(shù)大學材料科學與工程系和合肥微尺度物質(zhì)科學國家實驗室，任雙聘教授，2014年10月起任材料科學與工程系執(zhí)行主任。2008年入選中國科學院“百人計劃”入選者，2009年5月獲擇優(yōu)支持，2013年結(jié)題評估被評為"優(yōu)秀"。長期從事碳納米材料的研究，目前的主要研究方向是新型碳納米材料的合成及在新型太陽能電池中的應(yīng)用。迄今為止已在包括ChemRev，AngewChemIntEd，JAmChemSoc，PhysRevLett.等期刊上發(fā)表論文140余篇，論文被SCI他引2 100余次。獲2010年度中國科學技術(shù)大學校友基金會“優(yōu)秀青年教師獎”。2011年入選安徽省首批“百人計劃”，獲“安徽特聘專家”稱號。

特約撰稿人趙相玉

趙相玉：男，1985年生，博士，副研究員。

2005年7月攻讀材料學碩博連讀研究生。主要從事和儲氫材料與二次電池相關(guān)的制備、結(jié)構(gòu)和性能研究工作，在其基礎(chǔ)理論和應(yīng)用研究兩方面具有較好的經(jīng)驗積累。2010年6月獲南京工業(yè)大學工學博士學位，且博士學位論文《A2B型鈦基儲氫合金的制備與電化學性能研究》榮獲“2010年江蘇省優(yōu)秀博士論文”。2010年7月留校任教。2011年10月獲德國卡爾斯魯厄理工大學(KIT)的“Guest Scientist Fellowship”資助，以訪問學者身份于2012.1～2013.12在KIT北校區(qū)(隸屬德國亥姆霍茲聯(lián)合會)的納米技術(shù)研究所(INT)工作。擔任全國材料新技術(shù)發(fā)展研究會理事、國際期刊FrontiersinEnergyStorage評審編輯、JournalofNanomaterials?？庉嫛⒅袊瘜W會會員和美國電化學會會員。已在國內(nèi)外期刊發(fā)表論文53篇(SCI收錄41篇)，其中以第一作者在AngewandteChemieInternationalEdition、Energy&EnvironmentalScience等上發(fā)表論文23篇(累積影響因子98.4，他引308次)。申請中國發(fā)明專利6項(授權(quán)4項)和歐洲專利(公開)、美國專利(公開)各1項。

Novel Secondary Battery Based on Chloride Ion Transfer

ZHAO Xiangyu，SHEN Xiaodong

(College of Materials Science and Engineering，Nanjing Tech University,Nanjing 210009，China)

Abstract：Hot topics in the field of secondary batteries are focused on the electrochemical systems based on cation transfer，such as LIB，NIB and MB. Chloride ion battery (CIB) proposed by the author is a kind of novel battery based on chloride ion transfer. The corresponding cathode materials are metal chlorides with the metals listed in transition group or part of main group；the anode materials are alkali metals，alkaline-earth metals or rare-earth metals；the electrolyte is the ionic liquid composite allowing chloride ion transfer. CIB shows theoretical energy densities which are above those of the current lithium ion battery and up to 2 500 Wh/l. The use of Li as anode is unnecessary and various abundant materials such as Mg，Ca or rare-earth metals could be used as anode. Most transition-metal chlorides are Lewis acids，which can react with a Lewis base that contains chloride ions，resulting in the formation of soluble complex ions. A key challenge to achieve application of CIB is to suppress this dissolution and develop new electrode materials with high stability. Herein，we report the concept and the principles of CIB. Metal chloride/metal，metal oxychloride/metal and multi-electron metal oxychloride/magnesium electrode systems are elaborated.

Key words：secondary battery；chloride ion battery；metal chloride；metal oxychloride；electrochemical performance

中圖分類號：TQ152

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962 (2015)11-0847-05

青年園地

收稿日期：2015-07-15

基金項目：國家自然科學基金資助項目(U1407106)；江蘇高校優(yōu)勢學科建設(shè)工程資助項目

第一作者：趙相玉，男，1985年生，副研究員，Email:

xiangyu.zhao@njtech.edu.cn

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.11.07