當歸多糖的結(jié)構(gòu)研究進展

李衛(wèi)燕1，李 萍1，閆涵威1，孫 莉2，曹 蔚1*(1.第四軍醫(yī)大學藥學院天然藥物學教研室,西安710032；2.沈陽軍區(qū)司令部門診部,沈陽110006)

摘要：目的 總結(jié)近年來各學者在當歸多糖結(jié)構(gòu)領(lǐng)域的研究成果，以期對后期的研究提供借鑒。方法查閱以近10年來為主的相關(guān)文獻，對其結(jié)構(gòu)研究成果進行總結(jié)歸納。結(jié)果文獻中對當歸總多糖、中性多糖和酸性多糖的重均相對分子質(zhì)量、單糖組成及其比例、單糖連接位點等結(jié)構(gòu)信息都有不同程度的研究。結(jié)論文獻中對當歸總多糖和中性多糖的結(jié)構(gòu)研究較為深入，但對當歸酸性多糖的研究相對淺顯。

關(guān)鍵詞：當歸；多糖；結(jié)構(gòu)

doi:10.3969/j.issn.1004-2407.2015.03.033

中圖分類號：R284

文獻標志碼：A

文章編號：1004-2407(2015)03-0321-05

Abstract:ObjectiveTo summarize the research results of polysaccharide structure from Angelica sinensis, and to provide reference for researchers. MethodsRelative literatures reported within 10 years about the structure of polysaccharide from Angelica sinensis were summarized. ResultsThe average molecular weight, monosaccharide composition and their molar ratio, the sequence of glucopyranosyl residues of the total polysaccharides, neutral and acidic polysaccharides were researched. ConclusionThe studies on the total sugar and neutral polysaccharides were comprehensive, but the structure of the acidic polysaccharide needs further study.

基金項目:國家自然科學基金(編號:30701081，81173513，81473329)

作者簡介：李衛(wèi)燕，女，碩士研究生

收稿日期：(2015-01-13)

Research progress in the structure of polysaccharide derived fromAngelicasinensis

(Oliv.) Diels

LI Weiyan1, LI Ping1, YAN Hanwei1, SUN Li2, CAO Wei1*(1. Department of Natural Medicine, School of Pharmacy, the Fourth Military Medical University, Xi′an,710032, China;2.Outpatient Department of Headquarters, Shenyang Military Area Command, Shenyang, 110006, China)

Key words:Angelicasinensis; polysaccharide; structure

*通信作者：曹蔚，女，副教授，碩士生導師

當歸始載于《神農(nóng)本草經(jīng)》，為傘形科植物當歸Angelicasinensis(Oliv.)Diels 的干燥根。有補血活血、調(diào)經(jīng)止痛、潤腸通便的功能[1]。近年來，當歸的藥用價值吸引了國內(nèi)外眾多學者，并獲得了很多有效成分及其功能主治的新理論成果。當歸多糖的活性就是一大亮點。據(jù)報道，當歸多糖具有抗血栓及改善血液流變、改善血液循環(huán)、保護心血管系統(tǒng)、保護平滑肌、抑菌、保護肺部組織細胞、利膽保肝、補血等作用[2-4]。本文在此基礎(chǔ)上對當歸多糖結(jié)構(gòu)的研究進展進行總結(jié)，以期為后續(xù)研究提供借鑒。

1當歸總多糖的結(jié)構(gòu)特征

商澎等[5]從岷當歸中提取得到當歸總多糖(AP-0)，經(jīng)處理，得到AP-1、AP-2和AP-3，經(jīng)分析，它們由Glc、Ara和糖醛酸構(gòu)成，構(gòu)型為α-D-葡萄吡喃型。

劉娟等[6]從岷當歸中得到AP-0。經(jīng)研究，AP-0的相對分子質(zhì)量在1×104~1.1×105之間，80%的組分集中在4.3×104左右,由Glc、Ara、Gal、Rha和Xyl以17.8︰5.8︰12.0︰1.0︰2.2的摩爾比組成；糖苷鍵為α-型。

楊興斌等[7]從岷當歸中得到AP-0，柱前衍生化氣相色譜法發(fā)現(xiàn)，AP-0由Rha、Ara、Man、Glc和Gal以1.00︰2.27︰0.72︰4.00︰2.32的摩爾比組成；柱前衍生化高效液相色譜法發(fā)現(xiàn)[8]，AP-0由Man、Rha、GlcUA、GalUA、Glc、Gal和Ara以0.57︰1.00︰0.13︰3.06︰8.16︰7.17︰12.69的摩爾比組成

孫元琳等[9]從岷當歸中得到AP-0，經(jīng)研究，AP-0由Rha、Ara、Man、Glc和Gal以1.0︰3.6︰0.4︰1.5︰6.3的物質(zhì)的量之比組成。

2 當歸中性多糖的結(jié)構(gòu)特征

張林維等[10]從岷當歸中得到2個成分：水溶性多糖AS-Ⅲa(水洗級份)和AS-Ⅲb(堿洗級份)。瓊脂糖凝膠柱層析測得，AS-Ⅲa的相對分子質(zhì)量為85 kD，AS-Ⅲb為49 kD；氣相色譜分析表明，AS-Ⅲa為葡聚糖， AS-Ⅲb由Glc、Man和Ara以10︰10︰4的摩爾比組成。氣相色譜分析表明，AS-Ⅲa由Glc組成，AS-Ⅲb的組成與之前的研究相符；高碘酸氧化和Smith降解發(fā)現(xiàn)，AS-Ⅲa的單體通過α-(1→3)糖苷鍵相互連接，AS-Ⅲb的單體通過(1→4)和(1→6)糖苷鍵相互連接[11]。

陳汝賢等[12-13]從岷當歸中得到2種多糖：XC-1和X-C-3-Ⅱ。經(jīng)分析，XC-1和X-C-3-Ⅱ的相對分子質(zhì)量皆為1.0×105Da，XC-1的單糖為α-Glc，主鏈以1,6位連接；X-C-3-Ⅱ由Glc、Gal、Ara、Rha和GalUA以56.0︰22.1︰18.9︰1.9︰1.1的摩爾比組成。氣相色譜-質(zhì)譜法分析X-C-3-Ⅱ發(fā)現(xiàn)：X-C-3-Ⅱ為高分支多糖；Ara和Fru為呋喃型糖苷，Gal和Glc為吡喃型；X-C-3-Ⅱ主鏈由(1→2)Fruf(1→6)、Glcp組成；X-C-3-Ⅱ由Ara、Gal、Glc和Fru以1︰1︰4︰9的摩爾比組成[14]。

楊興斌等[7]從AP-0分離得到APF1、APF2和APF3 3個組分。柱前衍生化氣相色譜法發(fā)現(xiàn)，APF1由Rha、Ara、Glc和Gal以1.00︰2.27︰7.80︰2.69的摩爾比組成；APF2由Rha、Ara、Man、Glc和Gal以1.00︰5.29︰3.66︰9.11︰5.17的摩爾比組成；APF3由Rha、Ara、Man、Glc和Gal以1.00︰4.54︰2.98︰11.09︰7.45的摩爾比組成。柱前衍生化高效液相色譜法發(fā)現(xiàn)，APF1由Rha、GalUA、GlcUA、Gal和Ara以1.00︰2.65︰2.02︰3.45︰10.64的摩爾比組成；APF2由Man、Rha、GalUA、Glc、Gal和Ara以0.44︰1.00︰10.52︰7.52︰8.19︰14.43的摩爾比組成；APF3由Man、Rha、GlcUA、GalUA、Glc、Gal和Ara以0.74︰1.00︰0.25︰9.06︰8.62︰5.94︰9.28的摩爾比組成[15]。

孫元琳等[9]從AP-0分離得到中性多糖W-ASP1；W-ASP1由Ara、Man、Glc和Gal組成，物質(zhì)的量之比為1.0︰0.1︰7.1︰0.4。Sepharose CL-6B柱對W-ASP1進行層析分級，得到中性多糖W-ASP11和W-ASP12，經(jīng)分析，前者為葡聚糖，由Ara、Glc和Gal組成，質(zhì)量分數(shù)之比為0.5︰26.0︰0.6；后者為阿拉伯半乳聚糖，由Ara、Man、Glc和Gal組成，質(zhì)量分數(shù)之比為21.1︰1.6︰16.3︰1.3[16]。

曹蔚等[17]從AP-0分離得到APS-1，經(jīng)Sephacryl S-400層析柱處理后得到3種成分：APS-1a，APS-1b和 APS-1c。APS-1c經(jīng)Sephadex G-100層析柱處理，得到APS-1cI和APS-1cII。經(jīng)分析，APS-1cI為由(1→6)-α-D-Glcp構(gòu)成的α-葡聚糖，APS-1cII由(1→4)-α-D-Glcp和(1→6)-α-D-Glcp2個重復單元以4︰1的摩爾比構(gòu)成。用Sephadex G-100層析柱重復處理APS-12次，得到APS-1d[18]。APS-1d由Glc和Ara以13.8︰1.0的摩爾比組成；主鏈由1,4-α-D-吡喃葡萄糖組成；分支主要由1,6-α-D-Glcp組成，通過O-6位與其他殘基相連，并以β-L-阿拉伯呋喃糖結(jié)尾。

3 當歸酸性多糖的結(jié)構(gòu)特征

曹蔚等對AP-0進行不同處理，得到APS-bl、APS-b2、APS-cl、APS-c2、APS-c3、APS-2a、APS-3c、APS-bⅡ、APS-3a和APS-3b 10種酸性多糖。APS-bl、APS-b2、APS-cl、APS-c2和APS-c3的重均相對分子質(zhì)量分別為7.4×105，1.1×105，5.7×105，2.3×105，1.4×104；APS-bl由Glc、Gal、Ara和Rha以1.0︰7.5︰38.2︰2.6的摩爾比組成，APS-b2由Glc、Gal、Ara和Rha以1.0︰7.2︰8.3︰1.1的摩爾比組成，APS-cl由Glc、Gal、Ara、Rha和Man以1.0︰3.8︰2.7︰1.6︰1.1的摩爾比組成，APS-c2由Glc、Gal、Ara、Rha和Man以2.3︰5.4︰6.8︰1.0︰1.2的摩爾比組成，APS-c3由Glc、Gal、Ara、Rha、Man和Xyl以6.3︰4.7︰6.7︰6.5︰1.6︰1.0的摩爾比組成[19]。APS-2a為均一組分，相對分子質(zhì)量為7.4×105Da，由Ara、Gal、Rha、Glc和GalUA以38.2︰7.5︰2.6︰1.0︰4.9的摩爾比構(gòu)成[20]；APS-3c的相對分子質(zhì)量為1.4×104Da，由Ara、Rha、Rlc、Gal、Man、Xyl和GalUA以6.7︰6.5︰6.3︰4.7︰1.6︰1.0︰13.2的比例構(gòu)成[21]；APS-bⅡ由Glc、Gal、Xyl和Ara以8.4︰2.7︰1.8︰1.0的比例組成[22]。APS-3a和APS-3b由Glc、Gal、Ara、Rha和Man組成，摩爾比分別為3.2︰1.7︰2.5︰1.3︰1.0和2.3︰5.4︰6.8︰1.0︰1.2；APS-3c由Glc、Gal、Ara、Rha、Man和Xyl以6.3︰4.7︰6.7︰6.5︰1.6︰1.0的比例構(gòu)成[23]。

趙露等[24]從AP-0中分離得到APS-0、APS-1、APS-3和APS-5 4種成分。經(jīng)研究，APS-1和APS-3具備均一性，用Superdex 200層析柱處理得到APS-1a和APS-3a。經(jīng)研究，APS-1a和APS-3a皆由Gal、Ara和Glc構(gòu)成，摩爾分數(shù)分別為57.34%，27.67%，14.98%和84.54 %，6.50 %和8.96%；它們主要由1,4-Galp、1,3,6-Galp、T-Galp和T-Araf構(gòu)成。

孫元琳等[9]從AP-0中分離得到W-ASP1、W-ASP2和W-ASP3。經(jīng)研究，W-ASP2為弱酸性多糖，W-ASP3為果膠多糖，皆由Rha、Ara、Man、Glc和Gal組成，物質(zhì)的量之比分別為1.0︰14.7︰0.8︰24.3︰14.2和1.0︰5.6︰0.2︰0.5︰13.3。研究發(fā)現(xiàn)，ASP3主要由光滑區(qū)(半乳糖醛酸聚糖)和毛發(fā)區(qū)(富含中性糖側(cè)鏈的鼠李半乳糖醛酸聚糖)組成：GalA和Rha位于多糖分子的主鏈，Rha含量較低，大部分GalA相連形成光滑區(qū)；Gal、Ara、Man及Glc位于多糖分子的支鏈，其中Gal以較高的聚合度(半乳聚糖)與主鏈相連，Ara以還原性末端或低聚寡糖的形式與主鏈相連或與半乳聚糖末端相連形成阿拉伯半乳聚糖[25]。甲基化分析表明[26]，ASPS的糖殘基主要由D-GalpA、D-Galp、L-Araf和L-Rhap組成，主鏈由1,4-D-GalpA連接，形成光滑區(qū)，1,4-D-GalpA通過0-4位與1,2-L-Rhap；1,2,4-L-Rhap的O-2位交替連接形成含有較多分支的“毛發(fā)區(qū)”；58.8%的Rhap殘基發(fā)生O-4位取代；阿拉伯半乳聚糖、半乳聚糖以及阿拉伯聚糖是ASP3側(cè)鏈的主要組成，各個側(cè)鏈通過Rhap的O-4位與主鏈相連。NMR結(jié)果表明[27]，GalpA和Rhap位于多糖分子的主鏈，由(1→4)-D-GalpA相連形成的“光滑區(qū)”是其主要組成部分；由α-(1→4)-GalpA通過O-4位與α-(1→2)- Rhap和α-(1→2,4)-Rhap的O-2位交替連接所形成的重復單元[→4)-α-GalA-(1→2)-α-Rhap-(1→]構(gòu)成具有較高分支的“毛發(fā)區(qū)”。Galp和Araf是中性糖側(cè)鏈的主要組成，通過Rhap的O-4位與主鏈相連。非還原性末端T-β-Galp，β-(1→3)-Galp，β-(1- 3,6)-Galp，β-(1→4)-Galp，β-(1→4,6)-Galp聚合形成以β-(1→3,6)-GalP為分支點的β-(1→6)-半乳聚糖和以β-(1→4,6)-Galp為分支點的β-(1→4)- Galp聚糖。T-α-Araf，α-(1→5)-Araf和α-(1→3,5)-Araf聚合形成以α-(1→3,5)-Araf為分支點的α-(1→5)- Araf聚糖。此外，由α-(1→5)- Araf聚糖通過α-(1→3)連接與β-(1→6)-Galp聚糖末端聚合形成阿拉伯半乳聚糖。進一步的分析顯示：側(cè)鏈主要包含β-1,6-Galp、β-1,3,6-Galp、β-1,4-Galp和β-1,4,6-Galp，α-1,5-Araf，α-1,3,5-Araf；它由半乳糖、阿拉伯糖和阿拉伯半乳聚糖連接而成，并通過O-4位與主鏈上的鼠李糖相連；一部分半乳糖O-2位的甲基被取代形成2-O-Me-β-D-Galp結(jié)構(gòu)[28]。

4 其他學者對東當歸的研究

東當歸是傘形科當歸屬東當歸Angelicaacutiloba的干燥根。在20世紀80～90年代，日本學者對東當歸的結(jié)構(gòu)進行了大量深入地研究。

Haruki Yamada等[29]從東當歸中提取得到AR-阿拉伯半乳聚糖，主要由Ara和Gal以1.2︰1.0的摩爾比組成，同時也含有微量的GalUA。經(jīng)甲基化和α-L-阿拉伯呋喃糖外切酶處理后分析，AR-阿拉伯半乳聚糖帶有支鏈，主鏈是(1→6)-Galp；糖鏈中大部分的阿拉伯糖以α-L-呋喃糖基的形式存在于終端鏈和側(cè)鏈；(1→3)-Galp可能是與阿拉伯糖的側(cè)鏈相連。之后，又得到AGIIb-1[30]，經(jīng)分析，它由Ara、Gal、Rha、GalUA和GlcUA以1.8~2.2︰1.0︰0.2~0.3︰0.2~0.4︰0.1的比例組成；主要包含-Ara-3,6-Gal-結(jié)構(gòu)，大部分的Ara是以α-L-呋喃糖的形式存在于終端鏈和側(cè)鏈；終端鏈與(1→6)-Gal在O-3位相連，側(cè)鏈在O-6位與(1→3)-Gal連接；包含Ara的鏈也會與(α→4)-Gal相連；13C NMR解析得知，AGIIb-1的半乳糖基為β型。通過溫和酸水解，從AGIIb-1中得到1個中性阿拉伯半乳聚糖(N-I)、2個酸性阿拉伯半乳聚糖(A-I和A-II)和1個中性阿拉伯聚糖(N-II)結(jié)構(gòu)單元[31-32]。經(jīng)研究，A-I包含(1→4)-GalA-(1→2)-Rha-(1→4)-GalA-(1→4)-Rha 2個鏈狀序列，N-I包含1個(1→3)-Gal-主鏈和與半乳糖基在O-6位相連的側(cè)鏈，N-II是高分支的阿拉伯聚糖，主鏈由(1→5)-α-l-Araf構(gòu)成，在O-3位與α-L-Araf側(cè)鏈相連。

有學者[33]從東當歸中提取得到4種果膠多糖：AR-2IIa、AR-2IIb、AR-2IIc和AR-2IId。研究發(fā)現(xiàn)，它們都包含半乳糖和鼠李糖。其中AR-2IIa、AR-2IIb和AR-2IIc都包含大量的對酶敏感的聚半乳糖醛酸區(qū)域，AR-2IId包含了大量對酶不敏感的區(qū)域；AR-2IId經(jīng)酯化處理后則變得對酶敏感。它們也都包含一小部分對酶不敏感的區(qū)域，稱為PG-1區(qū)域。PG-1區(qū)域包含大量的中性多糖。PG-1包含鼠李糖半乳糖醛酸聚糖，2,4-二Rha通過O-3位與4-GalA連接。

以上提到的多糖都具有比較強烈的抗補體活性，但是也有學者從東當歸得到弱抗補體活性的多糖-AR-4E-2[34]。該物質(zhì)由阿拉伯糖、半乳糖和鼠李糖以3.3︰1.0︰0.7的摩爾比組成的。它包含一個鼠李糖半乳糖醛酸聚糖基團，2,4-二Rha通過鼠李糖的O-2位與4-GalA相連；它也包含高度分支的3,5-Araf和(1→4)-Galp。

綜上所述，各學者對當歸多糖的結(jié)構(gòu)研究經(jīng)歷了由粗到細的過程。盡管如此，當歸多糖的結(jié)構(gòu)研究仍然處在比較原始的狀態(tài)。當歸多糖發(fā)生藥理作用的活性組分或片段的結(jié)構(gòu)到底是什么？當歸多糖發(fā)生作用的活性組分或片段單獨能不能發(fā)生有效的藥理作用？這兩個問題仍然是亟待解決的問題。當然，隨著科技的發(fā)展、研究方法和應用技術(shù)設(shè)備等的不斷創(chuàng)新進步，當歸多糖結(jié)構(gòu)的研究將會有更大的進步。

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